電導(dǎo)滴定法在糧食脂肪酸值測(cè)定中的應(yīng)用

陳紅燕

（曲靖市糧油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站，云南曲靖 655000）

脂肪酸值是反映糧食品質(zhì)變化的重要指標(biāo)，是判定糧食品質(zhì)的重要依據(jù)。為確保糧食儲(chǔ)存安全和質(zhì)量良好，科學(xué)地指導(dǎo)糧食的儲(chǔ)存和輪換，國家制定了《稻谷儲(chǔ)存品質(zhì)判定規(guī)則》（GB/T 20569—2006）、《玉米儲(chǔ)存品質(zhì)判定規(guī)則》（GB/T 20570—2015）等標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)脂肪酸值和品嘗評(píng)分值來評(píng)價(jià)和指導(dǎo)庫存糧食的倉儲(chǔ)管理及輪換出庫工作。準(zhǔn)確測(cè)定儲(chǔ)存糧食脂肪酸含量的變化，對(duì)監(jiān)督和指導(dǎo)糧食的儲(chǔ)存，確保儲(chǔ)備糧質(zhì)量安全具有重要意義[1]。

現(xiàn)用于測(cè)定糧食脂肪酸值的方法主要有指示劑手工滴定法、電位滴定法，返滴定法等[2-8]，其中指示劑手工滴定法因具有簡(jiǎn)便、成本低的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用。脂肪酸值測(cè)定方法《玉米儲(chǔ)存品質(zhì)判定規(guī)則》（GB/T 20570—2015）、《稻谷儲(chǔ)存品質(zhì)判定規(guī)則》（GB/T 20569—2006）中的第一法為指示劑法。由于該法提取液中存在大量醇溶性蛋白，遇水會(huì)形成的乳白色膠狀物，使溶液渾濁，稻谷和玉米的提取液本身帶有綠色、黃色等顏色，掩蓋了酚酞指示劑的紅色，嚴(yán)重干擾滴定終點(diǎn)的判斷，使滴定終點(diǎn)滯后，造成測(cè)定結(jié)果偏高。另外，由于每個(gè)人對(duì)顏色的敏感程度及對(duì)滴定終點(diǎn)微紅色的理解不同，會(huì)造成對(duì)終點(diǎn)的判定不統(tǒng)一，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果可比性差。在新發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)中增添了電位滴定法測(cè)定糧食脂肪酸值，在一定范圍和程度上提高了脂肪酸值測(cè)定結(jié)果的精密度。因糧食中的游離脂肪酸是一些弱酸組成的混合酸，在低含量（20 mg/100 g）時(shí)，電位滴定法的滴定曲線突躍不明顯，終點(diǎn)的檢測(cè)存在的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，可比性變差。

在酸堿滴定中，因目視判斷終點(diǎn)有至少0.2（pH）單位的出入，若滴定誤差小于1%，則被測(cè)物濃度c與離解常數(shù)Ka的積cKa≥10-8，這是酸堿能準(zhǔn)確被滴定的界限。被測(cè)酸的離解常數(shù)Ka越大，突躍范圍越大；濃度越大，突躍范圍越大；突躍范圍越大，滴定準(zhǔn)確度越高[9]。在糧食脂肪酸值測(cè)定中，被測(cè)酸的濃度c一般在10-1數(shù)量級(jí)，按相關(guān)方法測(cè)得酸的離解常數(shù)在10-8數(shù)量級(jí)別，處于能被準(zhǔn)確滴定的界限下，被滴定體系的渾濁和顏色干擾，使指示劑的滴定終點(diǎn)識(shí)別很難達(dá)到要求的準(zhǔn)確度。電位滴定法在低量脂肪酸值檢測(cè)時(shí)突躍范圍很小，較難準(zhǔn)確識(shí)別出滴定終點(diǎn)[10-12]。電導(dǎo)滴定法一般用于酸堿滴定和沉淀滴定，在糧食脂肪酸值電導(dǎo)滴定中，溶液體系的背景電導(dǎo)率低，滴定過程中溶液電導(dǎo)率的變化顯著，滴定終點(diǎn)易確定。

電導(dǎo)滴定是通過滴定過程中電導(dǎo)變化確定滴定終點(diǎn)，被測(cè)溶液的電導(dǎo)與標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量有較好的線性關(guān)系，在等電點(diǎn)時(shí)，滴定曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，指示終點(diǎn)的到達(dá)，分別在終點(diǎn)前后的滴定數(shù)據(jù)確定兩條直線，其交點(diǎn)即為滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定能用于極弱酸（Ka=10-10量級(jí)的硼酸、苯酚等）的滴定分析，這是普通容量分析和電位滴定法無法實(shí)現(xiàn)的[13-16]。電導(dǎo)滴定法能滿足糧食脂肪酸值的滴定分析，其終點(diǎn)識(shí)別也比電位滴定的終點(diǎn)識(shí)別簡(jiǎn)便和準(zhǔn)確。實(shí)現(xiàn)電導(dǎo)滴定分析的儀器條件很容易滿足，只需一個(gè)電導(dǎo)率測(cè)定儀和一個(gè)可調(diào)定量加液設(shè)備，操作簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)，儀器設(shè)備成本低；電位滴定則儀器價(jià)格較貴，一般要10多萬元，電極的使用成本也較高，每年要5 000～6 000元的電極成本，分析方法的建立有一定的難度，且不能滿足級(jí)弱酸低含量的滴定分析要求。從易用性，易獲得性，方法實(shí)用性看，電導(dǎo)滴定法比電位滴定法更有優(yōu)勢(shì)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

梅特勒T5電位滴定儀；雷磁ZDJ-5自動(dòng)滴定儀；電導(dǎo)測(cè)量單元；DJS-1C電導(dǎo)電機(jī)；T-818-B-6溫度電極；高速全自動(dòng)錘式旋風(fēng)磨BLK-560K；HY-2A往復(fù)式調(diào)速振蕩器。

無水乙醇，分析純；蒸餾水，不含二氧化碳；1%酚酞指示劑；油酸乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液100.7 mg/mL；0.1 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（臨用時(shí)稀釋到0.01 mol/L）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取混合均勻的糧食樣品，清除雜質(zhì)，粉碎（樣品要求一次性粉碎通過40目篩達(dá)95%以上）、混勻后裝入磨口瓶備用。稱取制備畢的試樣10.00 g于250 mL具塞三角瓶中，加入50.0 mL無水乙醇，置往復(fù)式振蕩器上振搖30 min，靜置、過濾，分別取25.0 mL濾液于相應(yīng)容器中，進(jìn)行指示劑法手工滴定分析、電位滴定分析、電導(dǎo)滴定分析。

1.3 滴定終點(diǎn)識(shí)別

指示劑手工滴定法是根據(jù)酚酞指示劑變?yōu)榧t色確定滴定終點(diǎn)，在本滴定體系中受其他顏色和渾濁等因素的影響，不能準(zhǔn)確評(píng)斷滴定終點(diǎn)。在電位滴定方法中，因本滴定體系中被測(cè)有機(jī)酸的濃度較低（0.1～0.5 mmol/L）、酸性極弱（酸離解常數(shù)在10-8數(shù)量級(jí)），滴定終點(diǎn)前后的電位變化平緩，沒有明顯的突躍，電位滴定的終點(diǎn)識(shí)別也不夠準(zhǔn)確。采用電導(dǎo)滴定法測(cè)定，在滴定終點(diǎn)前、后的電導(dǎo)與對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加體積有良好的線性關(guān)系，由終點(diǎn)前、后滴定數(shù)據(jù)點(diǎn)擬合的兩條直線的唯一交點(diǎn)來確定滴定終點(diǎn)，終點(diǎn)的精密度較高。電位、電導(dǎo)滴曲線見圖1、圖2。

圖1 電位滴定曲線

圖2 電導(dǎo)滴定曲線

2 結(jié)果與分析

2.1 電導(dǎo)滴定方法條件選擇

為提高多滴定分析效率，先預(yù)估大致的滴定終點(diǎn)體積，預(yù)先加入比預(yù)估體積少1 mL左右的標(biāo)準(zhǔn)溶液，確保終點(diǎn)前有足夠的定量添加體積和電導(dǎo)率測(cè)定數(shù)據(jù)，終點(diǎn)前后保證各有5～8組有效數(shù)據(jù)，每次添加標(biāo)液后的平衡時(shí)間為5～6 s，時(shí)間過短，平衡不足，數(shù)據(jù)線性不好，時(shí)間過長會(huì)影響滴定效率。溫度對(duì)電導(dǎo)率有影響，應(yīng)設(shè)置恒溫或具備自動(dòng)溫度補(bǔ)償功能。為防止稀釋效應(yīng)的產(chǎn)生，一般要求滴定劑的濃度高于被測(cè)樣品濃度的10～20倍[17]。

2.2 精密度

按標(biāo)準(zhǔn)要求的樣品處理方法，由13個(gè)糧油檢測(cè)機(jī)構(gòu)的26人進(jìn)行了稻谷脂肪酸值的手工滴定法測(cè)定、電位滴定法測(cè)定、電導(dǎo)滴定法測(cè)定。比較各方法結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，電導(dǎo)滴定法優(yōu)于電位滴定法，電位滴定法優(yōu)于手工滴定法。具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 脂肪酸值測(cè)定結(jié)果

2.3 回收率

向無水乙醇和稻谷樣品提取液中分別加入100.7 mg/mL的油酸乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液100 μL，相當(dāng)于糧食脂肪酸值20 mg/100 g，進(jìn)行回收試驗(yàn)。對(duì)6次的空白加標(biāo)和試樣加標(biāo)進(jìn)行電導(dǎo)滴定檢測(cè)，其回收率分別為99.3%～100.6%和98.1%～101.8%。

3 結(jié)論

電導(dǎo)滴定在低濃度酸堿滴定和弱酸、弱堿的酸堿滴定方面有很高的準(zhǔn)確度，所需儀器價(jià)廉易得，易操作。其精密度遠(yuǎn)高于手工滴定分精密度，優(yōu)于電位滴定法的精密度，在糧食脂肪酸值檢測(cè)方面有很高的推廣應(yīng)用價(jià)值。