基于有機胺吸收法的碳捕集工藝研究進展

葉 凱

（福建龍凈環保股份有限公司，福建 龍巖 364000）

《IPCC全球升溫1.5 ℃特別報告》提出，工業煙氣碳捕集、封存與利用技術（簡稱CCUS）在實現全球氣候目標中發揮重要作用，是實現“碳達峰、碳中和”目標的關鍵技術之一，近年來受到國內外的廣泛研究與關注。在碳捕集技術中，以有機胺作為主要吸收劑的化學吸收法具有吸收CO2速率快、負載量大、價格低廉等優勢，在國內外獲得廣泛的研究和應用[1]。本文從有機胺吸收法煙氣CO2捕集技術的工藝過程與原理、有機胺吸收劑種類、CO2捕集工藝優化等方面概述了近年來國內外有機胺吸收法碳捕集工藝的研究進展，并對該技術的發展進行了展望。

1 有機胺吸收法碳捕集工藝的原理

有機胺吸收法的基本原理是采用有機胺吸收劑與CO2發生化學反應形成化學鍵進行吸收，并在較高溫度下進行解吸再生釋放CO2[2]。經脫硝、除塵、脫硫后的煙氣進入預處理系統，之后以合適的溫度引入碳捕集吸收塔內，自下而上的煙氣中的CO2與自上而下的有機胺溶液發生吸收反應后，煙氣從碳捕集吸收塔頂部排出，吸收塔底部的有機胺吸收液，形成富液，經富液泵輸送至貧富液換熱器，與來自碳捕集解吸塔的貧液換熱，升溫后送入解吸塔上部，與解吸塔內上升的蒸汽發生汽提作用，解吸出CO2，有機胺到達解吸塔底部進入再沸器進行蒸汽加熱后通過貧液泵輸送至貧富液換熱器，之后與新鮮有機胺混合、換熱冷卻后進入碳捕集吸收塔，形成循環過程。

典型的有機胺吸收法碳捕集工藝主要通過醇胺（如伯胺、仲胺等）分子的氨基與CO2分子反應生成兩性離子，再進一步與醇胺分子反應形成氨基甲酸鹽[3]，反應（R1、R2為烷基）如下：

總反應如下：

2 有機胺吸收劑種類研究進展

采用有機胺吸收法吸收CO2的文獻最早報道于20世紀20年代[4]，早期主要采用的是一乙醇胺（MEA），但是由于MEA腐蝕性強，再生能耗高，在商業大規模推廣應用中仍存在明顯的限制[5]，因此眾多的研究者將新型胺類吸收劑開發作為重點，主要包括混合胺、相變吸收劑、胺加離子液體吸收劑等[6-8]。此類新型胺類吸收劑主要從提高CO2吸收容量、降低解吸反應熱或者降低解吸塔處理水量等方面來降低吸收劑再生能耗。

2.1 混合胺吸收劑

混合胺吸收劑是通過不同種類有機胺的復配，研究開發具有吸收速率快、吸收容量大、設備腐蝕低、再生能耗低、沸點高（不易揮發損失）的混合吸收劑。研究發現，伯胺與仲胺具有快速動力學的優點，但是CO2吸收容量低，解吸能耗高；叔胺與空間位阻胺具有高CO2吸收容量和低解吸能耗的優點，但是反應動力學較慢，因此，由不同種類（伯胺、仲胺、叔胺和空間位阻胺等）有機胺組分復配后形成的吸收劑具有更高的CO2吸收速率、更高的CO2吸收負荷、更低的再生能耗等特性。目前，復配吸收劑已經實現了工程應用，市場上的商用混合胺吸收劑包括三菱重工集團KS-1系列、荷蘭殼牌公司Cansolv、日立（Hitachi）H3-1、中國南化集團MA-1等。

2.2 相變吸收劑

相變吸收劑主要由一級胺等活性胺和反應速率較慢的三級氨等分相劑復配而成，目前尚處于中試階段。法國石油研究院研發的DMXTM吸收劑再生能耗為2.3 GJ/t CO2，已開展3.5 MW規模中試驗證；浙江大學開發的二乙氨基乙醇（DEEA，50%）/羥乙基乙二胺（AEEA，25%）相變吸收劑，在溫度為40 ℃、CO2負荷2.2 mol/kg的條件下，吸收劑發生分相，經測試，下層富相溶液含有90%的CO2，再生時富相溶液體積可縮減38%，相比于傳統的30% MEA吸收劑，再生能耗可降至2.58 GJ/t CO2。

2.3 胺+離子液體吸收劑

現有商用吸收劑采用的是醇胺溶液，含水量可達70%，水存在的情況下會消耗大量再生熱量形成汽提蒸汽，為此，人們提出開發胺+離子液體組成的少水/無水吸收劑，目前尚無工業應用。有研究分析了以聚乙二醇為助溶劑的醇胺和離子液體混合體系吸收CO2的性能，結果表明，DEA-PEG200和DGAPEG200混合溶液比醇胺水溶液的CO2循環吸收量提高至少25%，理論再生能耗可降低50%。

3 CO2捕集工藝優化研究進展

由于CO2的吸收和解吸過程與系統內有機胺吸收液的溫度分布密切相關，因此可以通過吸收端和解吸端兩個角度進行工藝改進。

吸收端工藝改進是通過工藝條件變化，提升有機胺CO2吸收容量或減小吸收液的流量來降低能耗，如吸收塔內部冷卻工藝、富液循環工藝、貧液分配流工藝等。模擬研究發現，多級冷卻工藝可優化碳捕集吸收塔內的溫度分布特性，最終降低系統熱負荷比例為17%～25%，對應的機組效率損失比例將從4.72%降至3.57%～3.93%；富液冷卻循環工藝能夠降低再沸器熱負荷4.6%；采用貧液分配流工藝，可使再沸器熱負荷減少12.2%。

解吸端工藝改進主要是通過熱整合優化回收利用富余的熱量，減少或回收溶液升溫顯熱和蒸汽汽化潛熱，從而進一步降低再沸器的熱負荷，如解吸塔塔級再熱工藝、富液分流工藝、閃蒸再生工藝、閃蒸壓縮工藝等。在解吸塔塔級再熱工藝研究方面，為優化解吸塔內溫度分布，相關研究人員提出采用兩級再熱方案，并取消貧富液換熱器，使再生熱負荷降低36.8%。有研究表明，在以MEA為吸收劑時，采用富液分流，可使得碳捕集系統當量功耗降低0.06 MJ/kg CO2（6.32%）。閃蒸壓縮工藝近些年獲得了廣泛的關注，研究發現，貧液閃蒸壓縮工藝可使MEA吸收工藝再沸器熱負荷降低12.8%，當應用于DEA（二乙醇胺）吸收工藝時，再沸器熱負荷降低11.9%。

此外，在吸收端和解吸端同時采用多種優化工藝也是降低碳捕集工藝綜合能耗的研究方向，要分別從吸收端和解吸端選取改進效果較好的工藝進行組合[9]。

4 結論

近年來，有機胺吸收法碳捕集技術在國內外獲得廣泛的研究和應用，目前總體再生能耗較高，有機胺吸收劑和工藝節能是整個吸收法的核心，處于不斷的發展和優化中，未來還需要重點開展以下研究：進一步開發具有更好CO2吸收解吸性能的新型復合吸收劑或者相變吸收劑，從機理出發降低再生能耗；通過工藝系統的優化研究，通過吸收端和解吸端優化工藝的組合降低系統綜合能耗；隨著新型有機胺吸收劑的發展和應用，碳捕集工藝與有機胺吸收劑的匹配性研究可能成為重點。