廢舊動力電池資源化回收的放電試驗(yàn)線設(shè)計(jì)

蘇 勇，周宏喜，盧世杰

（1.北礦機(jī)電科技有限責(zé)任公司；2.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160）

2020年11月，國務(wù)院辦公廳正式發(fā)布了《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2021-2035年）》，規(guī)劃要求到2025年，我國新能源汽車新車銷售量達(dá)到汽車新車銷售總量的20%，屆時全年電動汽車銷量將達(dá)到600萬輛左右。按目前新能源汽車的增長速度，到2023年，動力鋰電池報廢量將達(dá)到101 GW·h，累計(jì)報廢量接近120萬t[1]。規(guī)模龐大的動力鋰電市場伴生的將是鋰電池回收行業(yè)的發(fā)展機(jī)遇，鋰電池回收在避免資源浪費(fèi)和環(huán)境污染的同時也將產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益[2]。據(jù)預(yù)測，從廢舊動力鋰電池中回收鈷、鎳、鋰等資源，2023年將產(chǎn)生超過300億元的經(jīng)濟(jì)效益[3]。在廢舊動力三元鋰電池的資源化回收過程中，由于電池殘余電壓的存在，拆解和破碎期間，殘存電量急劇釋放容易造成局部過熱甚至爆炸，引發(fā)事故[4]。因此，廢舊動力鋰電池拆解回收前應(yīng)進(jìn)行放電處理，將動力電池殘余電量降至安全電壓。針對梯次利用后退役的動力電池，本文結(jié)合3 000 t/a模組安全放電及破碎分選試驗(yàn)線的設(shè)計(jì)，介紹放電試驗(yàn)線的設(shè)計(jì)方案，為類似項(xiàng)目設(shè)計(jì)提供參考。

1 原料選擇

廢舊電池的處理方式主要分為梯次利用和拆解回收兩種，梯次利用完畢的電池最終不可避免地面臨拆解回收。根據(jù)結(jié)構(gòu)形式，退役后的動力電池可分為電池包（Pack）、模組（Module）及電芯（Cell）。雖然《電動汽車用動力蓄電池產(chǎn)品規(guī)格尺寸》（GB/T 34013—2017）對動力電池單體及模組的規(guī)格尺寸加以規(guī)定，但由于該標(biāo)準(zhǔn)不是強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)，受限于整車廠家車型不同，電池包的大小、種類及形狀也各不相同，導(dǎo)致退役的模組及電芯尺寸、規(guī)格均不一致，使得規(guī)模化、工業(yè)化、自動化的放電受到制約。從精細(xì)化拆解角度來看，電池包拆解為模組，模組拆解為單體電芯，針對單體電芯開展資源綜合回收，是最理想的選擇。然而，受限于電芯規(guī)格、型號及尺寸的不一致，從模組精細(xì)化、自動化無損拆解為電芯難以適應(yīng)多規(guī)格的模組，因而只能采用人工拆解，但人工拆解效率低，安全沒有保障。針對3 000 t/a模組安全放電及破碎分選試驗(yàn)線，可選擇模組而非單體電芯作為原料，避免模組到電芯的拆解。

2 放電工藝方案確定

根據(jù)不同的放電原理，針對動力電池單體電芯放電，開展了物理放電、化學(xué)放電及穿刺放電等三種放電方式研究，如圖1所示。

圖1 不同放電方案試驗(yàn)研究

物理放電試驗(yàn)可以利用充放電測試柜開展節(jié)能回饋放電及電子負(fù)載放電，兩種放電方式均能快速放電，但存在電壓反彈，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化和自動化放電；導(dǎo)電粉末放電存在局部過熱，導(dǎo)致極柱熔解，致使內(nèi)部殘存電能無法釋放。化學(xué)溶液放電適用范圍廣，對電池種類、形狀、安全性無要求，放電過程對電池內(nèi)部造成不可逆破壞，可實(shí)現(xiàn)安全放電至0 V，放電后電壓不反彈，但放電效率受溫度影響較大，在環(huán)境溫度接近0 ℃時，放電效率極其低下。穿刺放電致使電池內(nèi)部短路，短時間內(nèi)部劇烈反應(yīng)，導(dǎo)致殘余電壓為零，放電效率高，但當(dāng)電池殘余電壓高時易起火，存在安全隱患。比較三種放電方式優(yōu)劣，綜合考慮放電效率、放電電壓反彈情況及規(guī)模化處置廢舊電池的可行性，放電試驗(yàn)線針對模組放電選擇化學(xué)溶液放電方案。

溶液中的氯離子能破壞多種金屬及其合金表面的鈍化膜，易引起金屬設(shè)備多種局部腐蝕（如點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂等），給設(shè)備正常運(yùn)行、工藝實(shí)現(xiàn)及產(chǎn)品質(zhì)量等帶來各種隱患[5]。考慮廢舊動力電池后續(xù)濕法回收過程中氯離子引入帶來的隱患，放電試驗(yàn)線采用硫酸鹽溶液作為放電介質(zhì)。與硫酸銅、硫酸鋅溶液相比，硫酸鈉溶液在放電過程中自身無消耗，因此選擇硫酸鈉作為放電介質(zhì)。模組在硫酸鈉溶液中放電的實(shí)質(zhì)是多并多串的電芯在自身殘余電量作用下發(fā)生電解水反應(yīng)，加入的硫酸鈉在溶液中作為導(dǎo)電介質(zhì)，而自身并不參與電化學(xué)反應(yīng)。放電過程中，相關(guān)化學(xué)反應(yīng)如下：

式（1）中，電動勢E0=-1.703VNHE，式（2）中，電動勢E0=-0.827 7VNHE。VNHE為一般氫電極（NHE）的氧化反應(yīng)速率。

總反應(yīng)為：

從上述反應(yīng)可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電池殘余電壓會下降，隨著電池鋁外殼參與反應(yīng)的程度加劇，在電池殘余電壓下降的同時，電池外殼最終不可避免地被腐蝕，導(dǎo)致電解液泄漏。針對不同殘余電壓的電池開展了帶電破碎試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，電芯電壓在低于某臨界電壓時，帶電破碎無起火爆炸現(xiàn)象發(fā)生，由此可選擇該臨界電壓作為化學(xué)放電的截止電壓，避免放電的進(jìn)一步加劇致使外殼腐蝕破損。

3 放電工藝流程設(shè)計(jì)

化學(xué)溶液放電本質(zhì)為電化學(xué)反應(yīng)，為提升反應(yīng)速率，采用靜置放電方式，模組浸泡于放電液中，放電液在放電槽中循環(huán)，放電時間約為18 h，以滿足后續(xù)破碎作業(yè)安全電壓要求。設(shè)計(jì)硫酸鈉溶液制備槽及儲槽，泵送硫酸鈉至放電槽，放電槽上方設(shè)置集氣罩，將放電過程中產(chǎn)生的廢氣送至尾氣處理系統(tǒng)集中處置。放電液采用恒溫控制，當(dāng)放電液溫度過低時，利用導(dǎo)熱油加熱器，經(jīng)板式換熱器給放電液放熱，以保證放電液在合理溫度區(qū)間。放電液溫度設(shè)定為25 ℃，硫酸鈉溶液飽和濃度設(shè)置為25%。

4 模組連續(xù)進(jìn)出料設(shè)計(jì)

3 000 t/a模組放電試驗(yàn)線最大模組尺寸為500 mm×160 mm×120 mm，模組質(zhì)量按25 kg考慮，年工作時間為330 d，日處理模組數(shù)量為378個。考慮模組批量轉(zhuǎn)運(yùn)及放電，按單層擺放24個模組設(shè)計(jì)托盤，按三層托盤計(jì)算，共有72個模組設(shè)計(jì)載具。上料的模組經(jīng)傳輸線運(yùn)至碼垛區(qū)域，由機(jī)械臂完成從載具第一層到第三層托盤的碼垛。由AGV叉車將載具運(yùn)至碼垛工位，然后將單個托盤放入載具（第一層），單層托盤在機(jī)械臂碼垛完成后，由AGV叉車放入第二層托盤，碼垛完成后繼續(xù)由AGV叉車完成第三層托盤的放置。在三層托盤均碼放完成后，由AGV叉車沿規(guī)劃的行走路線將入料完成后的載具運(yùn)至放電槽。放電完成后，由AGV叉車將載具叉出，沿叉車行走路線將載具轉(zhuǎn)運(yùn)至拆垛區(qū)域，由AGV叉車完成載具中三層托盤的拆卸，由機(jī)械臂將每層托盤模組撿出，單個模組由傳輸線送至后續(xù)破碎機(jī)。

設(shè)計(jì)采用12個放電槽，6用6備，放電完成后，放電槽內(nèi)放電液自流或泵送至對稱布置的另一組放電槽，原放電槽內(nèi)模組自然瀝干，瀝干完成后由AGV叉車送至拆垛工序。放電試驗(yàn)線設(shè)備布置如圖2所示。

圖2 放電試驗(yàn)線設(shè)備布置

5 廢氣及廢液處理

放電槽區(qū)域廢氣主要由放電過程中可能的電解液泄漏產(chǎn)生，電解液的主要成分為碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC），碳酸丙烯酯（PC），六氟磷酸鋰（LiPF6）。其中，酯類產(chǎn)生的廢氣主要為有機(jī)物（以非甲烷總烴計(jì)），六氟磷酸鋰在空氣中由于水蒸氣的作用而迅速分解，放出PF5，同時可與水反應(yīng)生成HF，因此揮發(fā)的電解液主要污染物包括非甲烷總烴和氟化物。所選廢氣處理工藝為：車間內(nèi)廢氣→收集管路→過濾活性炭吸附箱→洗滌塔→風(fēng)機(jī)→煙囪排放。

電化學(xué)反應(yīng)期間，溶液中氫氧化鋁和氟化鈉飽和析出，因此每隔固定周期將放電液抽出至壓濾機(jī)壓濾，去除沉淀物后，濾液返水池回用。

6 結(jié)論

3 000 t/a模組放電試驗(yàn)線在電池包、模組及電芯中選擇模組作為放電試驗(yàn)線的原料來源，通過開展物理放電、化學(xué)放電及穿刺放電試驗(yàn)比選，確定采用化學(xué)溶液放電作為規(guī)模化放電試驗(yàn)線的工藝方案。本研究設(shè)計(jì)了化學(xué)放電工藝流程，采用AGV叉車及機(jī)械臂對模組托盤進(jìn)行碼垛、拆垛及轉(zhuǎn)運(yùn)，解決了模組連續(xù)進(jìn)出料難題。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用該試驗(yàn)流程能實(shí)現(xiàn)電池模組批量進(jìn)出、放電至安全電壓，為后續(xù)破碎分選連續(xù)運(yùn)行提供合規(guī)原料。該試驗(yàn)線的實(shí)施是對廢舊動力電池資源化回收前處理流程的積極探索，也為類似項(xiàng)目的設(shè)計(jì)提供參考。