ZrO2結構溫度敏感度與催化活性的內在聯系分析

時米東，郎方圓，徐 飛，何 旋，曾 娓，魏錦怡

（1.湘南稀貴金屬化合物及其應用湖南省重點實驗室；2.湘南學院化學生物與環境工程學院，湖南 郴州 423000）

工業革命之后，大氣中CO2含量持續增加，由此引起的氣候問題受到人們的關注。將CO2資源化轉化為高附加值的化學品是降低CO2影響的有效措施[1-2]。碳酸二甲酯（DMC）具有低毒、高溶解和環保等性能，應用廣泛[3-4]。目前，碳酸二甲酯有多種合成方法，其中，CO2甲醇直接合成法被認為是最具有發展前景的合成方法。ZrO2表面具有豐富的酸堿位點，同時也具有優異的氧離子遷移性。因此，它是一種良好的催化劑和催化劑載體。本研究在不同焙燒溫度下制備得到結構不同的ZrO2，用來催化CO2和甲醇直接合成DMC，并分析ZrO2結構溫度敏感性。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑有五水硝酸鋯（廣州翁江化學試劑有限公司）、氨水（株洲市星空化玻有限責任公司）、甲醇（天津市富宇精細化工有限公司）和二氧化碳（郴州國能氣體有限公司）。主要儀器有高壓反應釜、氣相色譜儀、X-射線衍射儀、全自動比表面積和孔隙分析儀、自動程序升溫化學吸附儀。

1.2 試驗方法及步驟

1.2.1 ZrO2催化劑的制備

將12.65 g Zr(NO3)4·5H2O溶于50 mL去離子水，制備成溶液；向溶液中滴加氨水，直至pH介于9～10，繼續攪拌1 h；停止攪拌，室溫下靜置老化48 h；先用去離子水洗滌沉淀物至中性，再用乙醇洗滌3次；100 ℃下干燥12 h；在400～800 ℃下焙燒5 h，得到ZrO2催化劑。

1.2.2 ZrO2催化劑催化性能的驗證

將40 mL甲醇和0.6 g ZrO2加入高壓反應釜后密封；通入CO2將內部空氣排出；充入4 MPa CO2，在150 ℃反應溫度下反應5 h；反應停止后，自然降至室溫，過濾得到反應液。由氣相色譜儀測定DMC的含量。DMC的含量由DMC收率（mmol/g，基于每克催化劑）表示。

2 結果與討論

2.1 ZrO2的結構分析

2.1.1 ZrO2的晶體結構分析

圖1為不同焙燒溫度下制備的ZrO2的XRD圖。

圖1 不同焙燒溫度的ZrO2催化劑XRD圖

由圖1可以看出，ZrO2中存在兩種晶相衍射峰。衍射峰2θ等于17.4°、24.4°、28.1°、31.4°、35.2°和50.1°對應單斜相，2θ等于30.1°對應斜方相。隨著焙燒溫度的提高，斜方相峰強度逐漸減弱直至消失，多相晶體向更穩定的單斜相晶體轉變[5]，另外，衍射峰越來越尖銳，說明ZrO2的結晶度提高。對于（111）晶面，400、500、600、700、800 ℃制備的ZrO2的衍射角分別為31.42°、31.44°、31.44°、31.43°、31.38°，其晶面間距分別為0.284 52、0.284 30、0.284 30、0.28 439、0.28 484 nm。根據謝樂方程計算可得，催化劑晶粒尺寸分別為2.06、1.65、3.56、4.54、6.87 nm。

2.1.2 ZrO2的比表面積和孔結構分析

由BET方程和BJH方程計算分別得到不同焙燒溫度ZrO2的比表面積（75.39、84.49、16.05、9.05、4.32 m2/g）、孔容（0.117 6、0.158 2、0.075 3、0.019 6、0.006 0 cm3/g）和 孔 徑（4.10、5.06、14.04、7.77、6.71 nm）。隨著焙燒溫度的提高，比表面積、孔容和孔徑均先增大后減小，500 ℃時均達到最大，700 ℃和800 ℃時的比表面積降至小于10 m2/g，可能是因為高溫下催化劑孔坍塌，出現團聚。ZrO2的孔徑均處于介孔范圍內，證明制備的ZrO2均為介孔材料。

2.1.3 ZrO2的CO2/NH3-TPD表征

圖2為不同焙燒溫度下制備的ZrO2的CO2/NH3脫附曲線圖。

圖2 ZrO2的CO2/NH3程序升溫脫附曲線

由圖2（a）CO2脫附曲線可以看出，不同焙燒溫度的ZrO2表面CO2脫附曲線有相同的弱堿性、中強堿性和強堿性峰位置。CO2脫附曲線中，強堿性位的峰強度最強，且隨著焙燒溫度的提高，峰強度先增大后降低，500 ℃時的ZrO2具有最強強堿性峰。表1給出了各堿性位的相對含量，各催化劑中弱堿性位和中強堿性位數量少，強堿性位數量最高。另外，催化劑的總堿量也呈現出火山式變化趨勢，在500 ℃焙燒時，ZrO2具有最高的總堿性位數。與CO2脫附曲線及計算結果類似，圖2（b）NH3脫附曲線圖中弱酸性位和中強酸性位峰強度較低，兩類酸的含量低（見表1），強酸性位峰強度最大，對應的酸相對含量也最高。同樣地，在500 ℃焙燒時，ZrO2具有最高的總酸性位數。

表1 不同焙燒溫度的ZrO2催化劑酸堿性質

2.2 ZrO2的催化活性分析

在甲醇40 mL、CO24 MPa、反應溫度150 ℃和反應時間5 h的條件下，本研究考察了400、500、600、700、800 ℃焙燒下制備的ZrO2的催化活性，對應的DMC收率分別為0.197 5、0.377 7、0.182 3、0.177 3、0.176 0 mmol/g（基于每克催化劑）。可以看出，DMC的收率先增加后降低，500 ℃時達到最大，為0.377 7 mmol/g（基于每克催化劑），說明適當的催化劑焙燒溫度有利于提高DMC的收率。上述DMC收率結果的成因可能是該催化劑具有高含量的四方相晶體、高比表面積、高堿性位和酸性位。

3 結論

本文采用沉淀法制備了焙燒溫度分別為400、500、600、700、800 ℃的ZrO2催化劑，采用XRD、BET、CO2/NH3-TPD表征催化劑結構，并將其用于催化CO2和甲醇直接合成DMC。結果表明，隨著焙燒溫度的提高，ZrO2的晶型向單斜相轉變；總堿量、總酸量和比表面積先增大后減小，500 ℃焙燒溫度時均達到最大；在甲醇40 mL、CO24 MPa、反應溫度150 ℃、反應時間5 h的條件下，DMC的收率最高，為0.377 7 mmol/g（基于每克催化劑）。