靜電紡絲制備銀修飾二氧化鈦納米纖維應(yīng)用于光降解亞甲基藍(lán)

張愛文，種延竹，高官俊

（1.鄂爾多斯職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古鄂爾多斯017000；2.內(nèi)蒙古大學(xué)）

二氧化鈦（TiO2）具有無毒、化學(xué)穩(wěn)定性高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究和使用最為廣泛的光催化劑材料之一［1］。由于TiO2能隙為3.2 eV，只有在高能量的紫外光（UV）照射下才會(huì)激發(fā)出電子-空穴對(duì)，在UV照射下對(duì)廢水中染料具有一定的降解效果，而采用太陽能泛光波照射時(shí)則效果很差［2-3］。近年來，許多研究嘗試通過摻雜非金屬、過渡金屬或貴金屬等方式來提升TiO2的光降解效能［4-6］，特別是摻雜貴金屬Ag可有效降低TiO2的能階而擴(kuò)大其波長吸收范圍，進(jìn)而能提升其在泛光波范圍的光降解效率［7-8］。靜電紡絲是一種多功能、高效率、低成本、操作簡單的可控形態(tài)納米結(jié)構(gòu)制備技術(shù)，在納米纖維制備領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛［9］。本研究將采用靜電紡絲制備Ag修飾TiO2納米纖維，并探討其在UV與泛光波照射下對(duì)MB廢水溶液的光降解效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；無水酒精（C2H6O）、鈦酸 四 正 丙 酯（C12H28O4Ti）、硝 酸 銀（AgNO3）、醋 酸（C2H4O2），均為AR；亞甲基藍(lán)（MB），生物學(xué)染色試劑；去離子水。

1.2 樣品制備

首先，將適量PVP置于7 mL無水酒精中并持續(xù)攪拌至完全溶解，依序加入2 mL醋酸與1 mL鈦酸四正丙酯進(jìn)行反應(yīng)，待溶液呈黃色澄清狀即完成前驅(qū)液配制。其次，吸取適量前驅(qū)液后置于靜電紡絲機(jī)臺(tái)中，工作條件為濕度＜30%、室溫25℃、流速為0.02 mL/min、電壓為10 kV、收集距離為10 cm，收集完成后以500℃退火3 h即可獲得TiO2納米纖維。最后，稱取0.01 g的TiO2納米纖維與濃度為10-4mol/L的AgNO3溶液混合，超聲振蕩10 min后置于5℃暗室中反應(yīng)5 h，紫外光照射1 h后離心取出多余溶液，接著以去離子水清洗掉殘余溶液，再在60℃烘箱中干燥24 h即制備出Ag修飾TiO2納米纖維。

1.3 特性測試

物性測試：以XRD-6100型X射線衍射儀（XRD）鑒定納米纖維的晶體結(jié)構(gòu)；以JEM-2100F型透射式電子顯微鏡（TEM）觀測納米纖維的微觀形貌；以Evolution-60S型紫外-可見光分光光度計(jì)（UV-Vis）測量納米纖維的吸收光譜。

光降解實(shí)驗(yàn)：將0.1 g納米纖維置于100 mL初始濃度為10-5mol/L的MB水溶液中并不停攪拌，用UV光源和太陽能模擬器分別照射進(jìn)行光降解，用UV-Vis分光光度計(jì)測量照射不同時(shí)間后染料溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本物性分析

圖1 為TiO2與Ag修飾TiO2納米纖維的XRD譜圖。與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)比可知，在2θ為25.4、48.3、55.2、63.1°等 處 分 別 產(chǎn) 生 銳 鈦 礦 相TiO2（#89-4921）的（101）、（200）、（211）、（204）等衍射峰；在2θ為28.0、36.3、41.8、69.1、69.7、76.2°等處分別產(chǎn)生金紅石相TiO2（#89-4202）的（110）、（101）、（111）、（301）、（112）、（202）等衍射峰。由此可知兩種TiO2納米纖維均為銳鈦礦與金紅石兩相并存的晶體結(jié)構(gòu)。此外還可發(fā)現(xiàn)，在TiO2的XRD譜線中未出現(xiàn)Ag的衍射峰；而在Ag修飾TiO2的XRD譜線中存在Ag的（111）與（220）衍射峰，表明本研究已將Ag納米顆粒有效沉積于TiO2納米纖維表面。

圖1 納米纖維的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of nano-fiber

圖2 為Ag修飾TiO2納米纖維的TEM圖。由圖2a所示低倍俯視圖像可觀察到在納米纖維表面附著有尺寸為5～20 nm的Ag顆粒；由圖2b所示選區(qū)衍射圖像可知納米纖維呈銳鈦礦相與金紅石相相混合的多晶結(jié)構(gòu)，這與XRD分析結(jié)果相吻合；由圖2c所示高解析TEM圖可得銳鈦礦相TiO2的（101）晶格平面間距約為0.35 nm，Ag的（111）晶格平面間距約為0.23 nm；由圖2d所示EDS結(jié)果可確認(rèn)納米纖維中含有Ti、O及Ag等元素。以上分析進(jìn)一步確認(rèn)本研究已成功將Ag納米顆粒沉積到TiO2納米纖維之上。

圖2 Ag修飾TiO2納米纖維的TEM圖Fig.2 TEM images of Ag modified TiO2 nano-fiber

材料的UV-Vis吸收特性是其作為光催化劑應(yīng)用的一個(gè)重要指標(biāo)。圖3給出了TiO2與Ag修飾TiO2納米纖維的UV-Vis光譜。由圖3可見，在350～400 nm兩種納米纖維均存在一個(gè)強(qiáng)烈的吸光度峰值。由于TiO2的能隙（ε）大小約為3.2 eV，由普朗克定律ε=hν=hc/λ（其中h為普朗克常數(shù)，c為光速）換算成波長λ=hc/ε≈387 nm，故在350～400 nm會(huì)產(chǎn)生這一強(qiáng)烈的吸光度峰值。與TiO2纖維相比，由于Ag納米顆粒存在表面等離子體共振譜帶［10］，使得經(jīng)Ag修飾后TiO2納米纖維的吸光度峰值在400～800 nm增強(qiáng)約50%，導(dǎo)致其在可見光范圍內(nèi)的吸光度峰值大幅增強(qiáng)，從而能大大擴(kuò)展TiO2納米纖維的光吸收范圍。

圖3 納米纖維的UV-Vis光譜Fig.3 UV-Vis spectra of nano-fiber

2.2 光降解特性分析

圖4 為UV光照射下TiO2與Ag修飾TiO2納米纖維降解MB溶液的UV-Vis光譜。由圖4a可以看出，MB溶液在650 nm處的吸光度峰值隨UV照射時(shí)間的延長而降低，光照時(shí)間增至120 min時(shí)其吸光度峰值降至0.1以下，說明TiO2納米纖維只能在長時(shí)間UV光照下才會(huì)對(duì)MB有一定的降解效果。而由圖4b則可發(fā)現(xiàn)在UV照射下Ag修飾TiO2納米纖維對(duì)MB的光降解效率顯著增大，只需照射30 min即可將MB溶液的吸光度峰值降至0.1以下，照射120 min后其吸光度峰值幾乎變?yōu)榱悖砻鹘?jīng)Ag修飾后TiO2纖維對(duì)MB有著優(yōu)異的UV光降解效能。

圖4 UV照射下納米纖維降解MB溶液的UV-Vis光譜Fig.4 UV-Vis spectra of MB solution degraded by nano-fiber under UV irradiation

圖5 為泛光波照射下TiO2與Ag修飾TiO2納米纖維降解MB溶液的UV-Vis光譜。由圖5a可見MB溶液在650 nm處的吸光度峰值亦會(huì)隨泛光波照射時(shí)間延長而減小，但不管照射時(shí)間長或短其值均在0.8以上，說明在泛光波照射下TiO2纖維對(duì)MB的降解能力非常有限。而由圖5b則可發(fā)現(xiàn)在泛光波照射下Ag修飾TiO2納米纖維對(duì)MB的光降解能力顯著增強(qiáng)，照射30 min即可將MB溶液的吸光度峰值降至0.4左右，照射120 min后其吸光度峰值可降至0.1以下，表明經(jīng)Ag修飾后TiO2纖維對(duì)MB也具有較好的泛光波光降解效能。

圖5 泛光波照射下納米纖維降解MB溶液的UV-Vis光譜Fig.5 UV-Vis spectra of MB solution degraded by nano-fiber under floodlight irradiation

3 結(jié)論

本研究利用靜電紡絲法制備出Ag修飾TiO2納米纖維，并研究其在UV與泛光波照射下光降解MB的性能，與未修飾TiO2納米纖維進(jìn)行比較后得出以下結(jié)論：

1）XRD與TEM分析均顯示Ag修飾TiO2納米纖維為銳鈦礦相與金紅石并存的晶型，且已將Ag納米顆粒有效沉積在TiO2納米纖維表面；UV-Vis分析顯示除在350～400 nm存在一強(qiáng)烈的吸光度峰值外，Ag修飾后TiO2納米纖維的吸光度峰值在400～800 nm明顯增強(qiáng)，即Ag納米顆粒修飾可大幅擴(kuò)展TiO2纖維的光吸收范圍。

2）在UV照射下，Ag修飾TiO2納米纖維照射30 min即可將MB溶液的吸光度峰值降至0.1以下，120 min后其吸光度峰值幾乎變?yōu)?，表明經(jīng)Ag修飾后TiO2纖維對(duì)MB具有優(yōu)異的UV光降解性能；在泛光波照射下，Ag修飾TiO2納米纖維照射30 min可將MB溶液的吸光度峰值降至0.4左右，120 min后其吸光度峰值可降至0.1以下，說明經(jīng)Ag修飾后TiO2纖維對(duì)MB也具有較好的泛光波光降解效能。