茂名地區(qū)主要水產(chǎn)品汞含量分析與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

王 麗 許華杰 李海麗 遲恩忠 李海剛

(1. 廣東石油化工學(xué)院生物與食品工程學(xué)院，廣東 茂名 525000；2. 茂名市食品藥品檢驗(yàn)所，廣東 茂名 525000)

汞俗稱水銀，揮發(fā)性強(qiáng)、熔點(diǎn)低、毒性較大[1]，是對(duì)人類(lèi)和高等生物具有危害的有毒元素之一。汞及其化合物主要通過(guò)呼吸道、皮膚、消化道等途徑進(jìn)入人體[2]，低劑量、長(zhǎng)期暴露會(huì)對(duì)人體的肝臟、腎臟、生殖系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等器官造成慢性損傷[3-4]。隨著現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展，大量的汞及其化合物從廢水中排出，沉積于河流和海洋，由于汞及其化合物具有高度的生物累積性、易遷移性、生物放大性和持久性[5-6]，經(jīng)由食物鏈傳遞在水生生物體內(nèi)累積，并通過(guò)攝食進(jìn)入人體危害人類(lèi)健康。沿海地區(qū)的工業(yè)廢水及其他途徑進(jìn)入水體的富含汞的污染物，對(duì)整個(gè)水生生態(tài)系統(tǒng)帶來(lái)了嚴(yán)重的危害，同時(shí)通過(guò)生物富集和放大作用在水產(chǎn)品體內(nèi)的富集[7]，對(duì)水產(chǎn)品的安全造成了很大的影響。

研究[8]表明人體攝入汞的劑量水平與膳食行為有關(guān)，水產(chǎn)品對(duì)人體甲基汞攝入的貢獻(xiàn)率達(dá)90%以上，水產(chǎn)品攝入是目前所知的普通居民汞暴露的主要途徑。Dickman等[9]經(jīng)過(guò)對(duì)香港男性居民的頭發(fā)汞含量進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，每周食用魚(yú)類(lèi)4次及以上的人頭發(fā)中的平均汞含量為4.07 μg/g，而食用4次以下和不食用魚(yú)類(lèi)的分別為2.56，1.21 μg/g。牛小麗等[10]研究發(fā)現(xiàn)大連地區(qū)居民的頭發(fā)中的汞濃度與身高、體重?zé)o顯著相關(guān)性，但與年齡、水產(chǎn)品攝入量呈正相關(guān)。

廣東省茂名市地處粵西地區(qū)，屬于亞熱帶氣候，擁有遼闊的海域，具有發(fā)展?jié)O業(yè)得天獨(dú)厚的條件，域內(nèi)盛產(chǎn)各類(lèi)魚(yú)、蝦、蟹等水產(chǎn)品，有“中國(guó)羅非魚(yú)之都”之稱。為了解茂名地區(qū)主要水產(chǎn)品中汞污染的現(xiàn)狀和水平，對(duì)茂名地區(qū)居民食用水產(chǎn)品情況進(jìn)行調(diào)研，在茂名市的博賀港、電白區(qū)市場(chǎng)、高州市市場(chǎng)、茂南區(qū)市場(chǎng)隨機(jī)采集居民食用較多的10種水產(chǎn)品，采用原子熒光光譜法進(jìn)行總汞含量的分析檢測(cè)，對(duì)其進(jìn)行污染程度評(píng)估、膳食暴露評(píng)估和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，以期為茂名地區(qū)水產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)管和安全食用提供試驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品與試劑

1.1.1 試驗(yàn)樣品

在茂名市所轄的博賀港、電白區(qū)市場(chǎng)、高州市市場(chǎng)、茂南區(qū)市場(chǎng)，隨機(jī)采集10 種共39份水產(chǎn)品，其中淡水魚(yú)類(lèi)3份(羅非魚(yú))，海水魚(yú)類(lèi)20份(馬鮫魚(yú)、黃花魚(yú)、鯧魚(yú)、秋刀魚(yú)、金絲魚(yú))，甲殼類(lèi)8份(皮皮蝦、對(duì)蝦)，雙殼類(lèi)軟體動(dòng)物4份(生蠔)，頭足類(lèi)軟體動(dòng)物4份(魷魚(yú))，分類(lèi)根據(jù)GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》附錄A食品類(lèi)別(名稱)說(shuō)明進(jìn)行。

1.1.2 主要試劑

氯化汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；

硝酸：優(yōu)級(jí)純，廣州化學(xué)試劑廠；

硼氫化鉀：分析純，廣東光華科技股份有限公司；

氫氧化鉀：優(yōu)級(jí)純，永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司；

試驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室制備的超純水。

1.2 主要儀器設(shè)備

原子熒光光度計(jì)：PF52型，北京普析通用儀器有限公司；

微波消解儀：Mars6型，美國(guó)CEM(培安)有限公司；

電子分析天平：BSA224S-CW型，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；

趕酸器：EHB-6型，北京東航科儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 調(diào)查方法 前往茂名市茂南區(qū)、電白區(qū)及高州市進(jìn)行走訪調(diào)研，發(fā)放電子版和紙質(zhì)版問(wèn)卷共500份，問(wèn)卷包括性別、年齡、職業(yè)、居住地、家庭偏好食用的水產(chǎn)品、居民食用水產(chǎn)品的頻率和每餐攝入量等主要問(wèn)題。

1.3.2 檢測(cè)方法 按照GB 5009.17—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中的原子熒光光譜法，進(jìn)行水產(chǎn)品總汞含量的測(cè)定，該方法的定量限為0.01 mg/kg。

1.3.3 污染程度評(píng)估 根據(jù)GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》，當(dāng)水產(chǎn)品及其制品中總汞含量不超過(guò)甲基汞限量值時(shí)，不需要測(cè)定甲基汞，否則需要再測(cè)定甲基汞。該標(biāo)準(zhǔn)中水產(chǎn)動(dòng)物及其制品的甲基汞限量為0.5 mg/kg，肉食性魚(yú)類(lèi)及其制品的甲基汞限量為1.0 mg/kg。根據(jù)上述的限量標(biāo)準(zhǔn)，采用單因子污染指數(shù)法進(jìn)行總汞污染程度評(píng)估，污染指數(shù)Pi按照式(1)計(jì)算，Pi<0.2表示未污染，0.2≤Pi≤0.6表示輕度污染；0.6

Pi=C/S，

(1)

式中：

Pi——污染指數(shù)；

C——實(shí)測(cè)值(未檢出樣品的C按1/2定量限進(jìn)行替換處理)，mg/kg；

S——標(biāo)準(zhǔn)限量(淡水魚(yú)類(lèi)、海水魚(yú)類(lèi)按1.0 mg/kg 計(jì)，其他類(lèi)樣品按0.5 mg/kg計(jì))，mg/kg。

1.3.4 膳食暴露評(píng)估 水產(chǎn)品中汞的周均單位體重暴露量按式(2)計(jì)算。

We=Di×7×Ca/Bw，

(2)

式中：

We——周均單位體重暴露量，μg/(kg·BW)；

Di——居民日均水產(chǎn)品攝入量，kg/d；

Ca——水產(chǎn)品中總汞的平均含量，mg/kg；

Bw——體重(按60 kg計(jì))，kg。

此外，計(jì)算周均單位體重暴露量占暫定每周耐受攝入量(Provisional tolerable weekly intake，PTWI)的百分?jǐn)?shù)[汞的PTWI按食品添加劑聯(lián)合專家委員會(huì)推薦的4 μg/(kg·BW) 計(jì)[12]]，綜合評(píng)估茂名市水產(chǎn)品的食用安全性。

1.3.5 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估 根據(jù)文獻(xiàn)[13]采用目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)(Target hazard quotient，THQ)法進(jìn)行水產(chǎn)品中總汞的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，當(dāng)THQ>1時(shí)，說(shuō)明具有潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)，反之潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)較低，THQ按式(3)計(jì)算。

QTH=[(Ef×Ed×Fir×10-3×Ca)/(RfD×Bw×Ta)]，

(3)

式中：

QTH——目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)；

Ef——總汞的暴露頻率，365 d/年；

Ed——總汞的暴露年限，70年；

Fir——居民的水產(chǎn)品攝入量(按35 g/d計(jì))，g/d；

Ca——水產(chǎn)品中總汞的平均含量，mg/kg；

RfD——汞的參考劑量，1×10-4mg/(kg·d)[14]；

Bw——體重(按60 kg計(jì))，kg；

Ta——非致癌性暴露的平均時(shí)間， d。

2 結(jié)果與分析

2.1 調(diào)查結(jié)果

調(diào)查過(guò)程中共計(jì)發(fā)放問(wèn)卷500份，收回有效問(wèn)卷454份，回收率90.8%，其中男女比例各約50%。調(diào)查結(jié)果顯示茂名市居民食用所占比例較高的水產(chǎn)品為馬鮫魚(yú)、黃花魚(yú)、鯧魚(yú)、秋刀魚(yú)、對(duì)蝦、生蠔、魷魚(yú)、皮皮蝦、羅非魚(yú)、金絲魚(yú)。同時(shí)，調(diào)查發(fā)現(xiàn)高達(dá)42.95%的居民對(duì)水產(chǎn)品中汞超標(biāo)的危害認(rèn)識(shí)不足，建議政府要多方面、多渠道普及汞暴露風(fēng)險(xiǎn)和攝入途徑的相關(guān)知識(shí)。

2.2 樣品中的總汞含量

試驗(yàn)對(duì)10種39份樣品進(jìn)行了總汞含量檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，39個(gè)樣品的總汞含量范圍為ND～0.141 8 mg/kg，均未超過(guò)GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》，其中有14份樣品檢出總汞，檢出率為35.9%。金絲魚(yú)樣品的總汞檢出率和總汞含量明顯高于其他樣品，4個(gè)采集點(diǎn)的金絲魚(yú)樣品都檢出了總汞，含量為0.054 9～0.073 3 mg/kg，可能與金絲魚(yú)存在有別于其他水產(chǎn)品的某種富集汞的生理特征或習(xí)性有關(guān)。其次，秋刀魚(yú)和皮皮蝦的總汞檢出率相對(duì)也比較高，分別達(dá)到了75%和50%。

2.3 不同種類(lèi)樣品的總汞含量分布特征

不同種類(lèi)的水產(chǎn)品個(gè)體大小、生活習(xí)性和食性有較大差異，處于食物鏈的不同環(huán)節(jié)，富集汞的能力不同。由表2可知，淡水魚(yú)類(lèi)羅非魚(yú)樣品總汞均未檢出；海水魚(yú)類(lèi)的檢出率最高，達(dá)到了45%；甲殼類(lèi)的檢出率也比較高，達(dá)到了37.5%；雙殼類(lèi)軟體動(dòng)物生蠔和頭足類(lèi)軟體動(dòng)物魷魚(yú)的檢出率為25%。

表1 樣品中的總汞含量?

表2 不同種類(lèi)水產(chǎn)品的總汞含量特征?

2.4 總汞污染程度

由表3可知，39個(gè)樣品中有38個(gè)的Pi<0.2，表明總汞污染程度處于安全水平，但電白區(qū)的對(duì)蝦樣品0.2≤Pi≤0.6，表明受到了輕度汞污染。從不同種類(lèi)的水產(chǎn)品來(lái)看，淡水魚(yú)中的羅非魚(yú)污染指數(shù)較低；海水魚(yú)中的金絲魚(yú)污染指數(shù)最高，且不同采樣點(diǎn)的污染水平相當(dāng)；甲殼類(lèi)的污染指數(shù)比雙殼類(lèi)軟體動(dòng)物、頭足類(lèi)軟體動(dòng)物的高，但不同采樣點(diǎn)的污染水平差別較大?？傮w上，茂名地區(qū)水產(chǎn)品總汞的污染程度處于安全水平，可放心食用。

表3 水產(chǎn)品中總汞的污染指數(shù)

2.5 膳食暴露評(píng)估

根據(jù)《中國(guó)居民膳食指南》推薦，每日攝入水產(chǎn)品推薦量應(yīng)該達(dá)到40 g以上，但事實(shí)上中國(guó)目前每日人均攝入量?jī)H為30 g左右，根據(jù)問(wèn)卷調(diào)查結(jié)果茂名地區(qū)水產(chǎn)品日攝入量按35 g計(jì)。結(jié)合表1數(shù)據(jù)計(jì)算水產(chǎn)品的周均單位體重暴露量和占每周耐受攝入量(PTWI)的比例，結(jié)果如表4所示。

表4 水產(chǎn)品中總汞的周暴露量及占PTWI的百分?jǐn)?shù)

由表4可知，10種水產(chǎn)品總汞的周均單位體重暴露量均未超過(guò)PTWI的推薦值4 μg/(kg·BW)；金絲魚(yú)的周均單位體重暴露量和占PTWI的比例最高，其次為對(duì)蝦?？傮w上茂名市居民的周均單位體重暴露量為0.090 9 μg/(kg·BW)，占PTWI的2.273%，周暴露量總體上遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于PTWI的推薦值，占比較低，說(shuō)明茂名市水產(chǎn)品的食用安全性較高。

2.6 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

由表5可知，水產(chǎn)品中汞的目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)(THQ)均小于1，總體平均目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)為0.13。10種水產(chǎn)品中金絲魚(yú)的目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)最高，其次為對(duì)蝦、馬鮫魚(yú)、秋刀魚(yú)，其他6種水產(chǎn)品的目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)均低于0.1。總體上茂名地區(qū)10種水產(chǎn)品潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)較低，可以安全食用，但金絲魚(yú)的健康風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較高，建議少食用。

表5 水產(chǎn)品中總汞的目標(biāo)危害系數(shù)

3 結(jié)論

廣東省茂名市是主要的水產(chǎn)品生產(chǎn)基地，水產(chǎn)品質(zhì)量與當(dāng)?shù)鼐用竦慕】迪⑾⑾嚓P(guān)，在調(diào)研的基礎(chǔ)上，對(duì)茂名市居民經(jīng)常食用的10種水產(chǎn)品進(jìn)行了總汞含量的測(cè)定，研究表明39個(gè)樣品的總汞含量均未超過(guò)國(guó)家規(guī)定的限量標(biāo)準(zhǔn)，但金絲魚(yú)樣品中的總汞檢出率和含量明顯高于其他的海產(chǎn)品。從總汞污染程度評(píng)估、膳食暴露評(píng)估、健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的結(jié)果來(lái)看，茂名地區(qū)水產(chǎn)品總汞的污染程度處于安全水平，潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)較低，可放心食用，為水產(chǎn)品的監(jiān)管和安全食用提供了參考。但研究過(guò)程中，測(cè)定的樣本的種類(lèi)和數(shù)量還不夠大，且僅僅對(duì)水產(chǎn)品中的總汞含量進(jìn)行了分析，后續(xù)研究可以加大樣本量，對(duì)于檢出率比較高的水產(chǎn)品，進(jìn)行甲基汞含量的分析和評(píng)價(jià)。