不同地區(qū)紫蘇籽油脂肪酸組成與氧化穩(wěn)定性分析

商志偉, 徐 靜, 張 品， 田 飛, 陳 麗, 郭 平, 王仙萍,溫 賀, 楊 森, 張 恒， 陳 燕， 沈 奇*

(1.貴州省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 油菜研究所, 貴州 貴陽 550008； 2.長順縣農(nóng)業(yè)農(nóng)村局， 貴州 長順 550700)

0 引言

【研究意義】紫蘇籽油中富含α-亞麻酸，具有調(diào)節(jié)血脂和血壓、預(yù)防心肌梗塞和腦梗塞、抑制過敏反應(yīng)、保護(hù)視力、增強(qiáng)智力、抗炎及免疫調(diào)節(jié)等重要功效[1]。然而，因富含α-亞麻酸的紫蘇油在儲存時(shí)易受溫度的影響而發(fā)生氧化反應(yīng)，嚴(yán)重影響食用油脂的風(fēng)味、色澤，降低油脂營養(yǎng)品質(zhì)，縮短商品貨架期，嚴(yán)重限制該類油品的產(chǎn)品開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化[2-3]，同時(shí)，還會對人體細(xì)胞的膜、酶、蛋白質(zhì)造成破壞，嚴(yán)重危害人體健康[4]。因此，研究紫蘇籽油脂肪酸組成與氧化穩(wěn)定性對其產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要意義?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】寧初光等[5]研究顯示，紫蘇油加速氧化過程中，天然抗氧化劑α-生育酚降低最快，不飽和脂肪酸含量均有所減少，其中α-亞麻酸減少最明顯，說明其均較易氧化。張澤濤等[6]通過在紫蘇油中添加不同抗氧化劑，結(jié)果顯示不同抗氧化劑對紫蘇油抗氧化效果的強(qiáng)弱順序?yàn)槭宥』鶎Ρ蕉?迷迭香抗氧化劑>紫蘇黃酮>丁羥基茴香醚>沒食子酸甲酯>抗壞血酸，而山梨酸、甘氨酸對紫蘇油沒有抗氧化作用?！狙芯壳腥朦c(diǎn)】紫蘇籽油為食用保健油，研究者多通過添加合成抗氧化劑或天然與合成抗氧化劑混合添加來延長紫蘇油貨架期，本研究擬通過添加完全天然抗氧化劑來探究其對紫蘇油抗氧穩(wěn)定性的影響，實(shí)現(xiàn)延長紫蘇油貨架期的同時(shí)又能增加紫蘇油中營養(yǎng)成分的目的?！緮M解決的關(guān)鍵問題】選取紫蘇種植多、紫蘇油產(chǎn)業(yè)發(fā)展較好的5個(gè)不同地區(qū)(貴州、甘肅、黑龍江、吉林及內(nèi)蒙古)紫蘇籽榨油，分別進(jìn)行脂肪酸組成鑒定，并研究不同儲存溫度、不同抗氧化劑對初榨紫蘇籽油氧化穩(wěn)定性的影響，為合理延長油品貨架期提供方法參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 紫蘇籽油樣品及抗氧化劑 利用貴州、甘肅、黑龍江、吉林及內(nèi)蒙古當(dāng)?shù)刭徺I的紫蘇籽分別榨油，獲得紫蘇籽油樣品?？寡趸瘎┚S生素C(黑龍江新和成生物科技有限公司)、茶多酚(安徽紅星藥業(yè)股份有限公司)和維生素E(浙江醫(yī)藥股份有限公司新昌制藥廠)均為食品級，市購。

1.1.2 儀器 Agilent 6890氣相色譜儀，DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器，JA5002分析天平，HJH-L-20高級智能家用榨油機(jī)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 不同地區(qū)紫蘇油品質(zhì)及氧化性指標(biāo)分析 選取5 kg干凈、新鮮且顆粒飽滿的紫蘇籽，用家用型榨油機(jī)進(jìn)行壓榨提油，提取的毛油經(jīng)離心去渣，獲得初榨紫蘇籽油樣品，待測。

1) 初榨紫蘇籽油脂肪酸成分的檢測。樣品前處理：稱取 20 μL油樣于 10 mL離心管中，加入 2 mL苯︰石油醚(1︰1)，待油樣溶解后，加入1 mL氫氧化鈉-甲醇溶液(0.4 mol/L)，振蕩混勻，靜置反應(yīng)1 h后，加入2 mL蒸餾水，再次振蕩混勻，靜置分層，取上清過0.45 μm有機(jī)濾膜，待氣相色譜分析。氣相色譜條件：Agilent DB-23色譜柱(30 m×250 μm×25 μm)，載氣N2，燃燒氣氫氣和空氣，檢測器和進(jìn)樣口溫度均為 230℃；程序升溫過程：柱溫 130℃保持 1 min，以5℃/min的速率升溫至 185℃，以10℃/min的速率升溫至 220℃并保持2 min后運(yùn)行2 min；采集時(shí)間19.5 min，進(jìn)樣量 1 μL，采用面積歸一化法定量。

2) 初榨紫蘇籽油酸值和過氧化值的檢測。參照 GB/T 5530-2005 動(dòng)植物油脂酸值和酸度測定的方法進(jìn)行酸值和過氧化值測定。酸值測定：將試樣溶解在熱乙醇中，讀取中和1 g油脂中游離脂肪酸所需0.1 mol/L氫氧化鉀溶液的體積，再換算為毫克數(shù)，用毫克每克表示，即得油脂酸值。過氧化值測定：將試樣溶解在乙酸和異辛烷溶液中，用碘化鉀溶液反應(yīng)，再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的碘，用每千克毫克當(dāng)量值表示，即得油脂過氧化值。

1.2.2 紫蘇籽油保藏條件研究

1) 貯藏溫度條件試驗(yàn)。選取產(chǎn)地為貴州的紫蘇初榨紫蘇籽油，分別置于4℃、25℃和35℃條件下避光儲存，每2個(gè)月檢測其酸值及過氧化值。

2) 天然抗氧化劑添加試驗(yàn)。分別向初榨紫蘇籽油中添加0.1 g/kg維生素C、0.4 g/kg茶多酚、0.3 g/kg維生素E等天然抗氧化劑，于4℃、避光儲存12個(gè)月，檢測其酸值和過氧化值。

經(jīng)以上試驗(yàn)獲得最優(yōu)儲藏條件，進(jìn)行紫蘇籽油保藏期內(nèi)氧化性指標(biāo)比較，評價(jià)優(yōu)化條件對紫蘇籽油氧化活性的緩解作用。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同產(chǎn)地紫蘇籽油脂肪酸組成

從表1看出，紫蘇籽油均含有5種主要脂肪酸，且不飽和脂肪酸(油酸、亞油酸和α-亞麻酸)之和均在90%左右。但不同產(chǎn)地紫蘇籽油不同樣品間各脂肪酸含量存在差異，α-亞麻酸含量在59.109%～70.676%，不飽和脂肪酸含量在90.245%～93.585%，棕櫚酸含量在5.405%～7.512%，硬脂酸含量在0.929%～2.243%，油酸含量在10.253%～21.471%，亞油酸含量在10.470%～16.069%。產(chǎn)地對紫蘇籽油脂肪酸成分的影響分析表明，5種脂肪酸中，油酸含量變異幅度最大，變異系數(shù)為30.80%；其次是硬脂酸，變異系數(shù)為21.0%；棕櫚酸、亞油酸變異幅度較小，變異系數(shù)均小于10.0%；α-亞麻酸變異系數(shù)最小，為6.30%。

表1 不同產(chǎn)地紫蘇籽油的脂肪酸組成及含量

2.2 不同產(chǎn)地紫蘇籽油的氧化穩(wěn)定性

根據(jù)中國人民共和國糧食行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(LS·T 3254-2017)對紫蘇籽油酸值及過氧化值的規(guī)定，酸值≤3 mg/g、過氧化值≤20 meq/kg的為合格。從表2看出，5個(gè)地區(qū)的14種紫蘇籽油樣品酸值變幅為0.3～3.00 mg/g，差異較大，但均在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍內(nèi)；過氧化值變幅在2～12 meq/kg，均在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍內(nèi)，且屬于一級紫蘇籽油標(biāo)準(zhǔn)范圍。說明，5個(gè)產(chǎn)地紫蘇籽油氧化穩(wěn)定性均良好，而不同紫蘇品種間氧化穩(wěn)定性的差異可能是種子本身質(zhì)量造成。

2.3 儲存溫度對紫蘇籽油氧化穩(wěn)定性的影響

從圖1看出，在避光儲存條件下，紫蘇籽油酸值和過氧化值均隨儲存時(shí)間的延長而逐漸升高，且儲存溫度越高時(shí)，酸值和過氧化值變化越快。在4℃環(huán)境儲存時(shí)，其酸值變化最小，在12個(gè)月內(nèi)仍未超過此標(biāo)準(zhǔn)要求值；在25℃環(huán)境儲存時(shí)，其酸值變化略大，貯存5～6個(gè)月其酸值達(dá)標(biāo)準(zhǔn)邊界值；在35℃環(huán)境存放時(shí)，酸值變化較大，儲存3～4個(gè)月其酸值達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)邊界值。

圖1 不同儲存溫度各儲存時(shí)間紫蘇籽油的酸值和過氧化值

在4℃環(huán)境儲存時(shí)，其過氧化值變化最小，儲存12個(gè)月，僅升高1.75 meq/kg；25℃環(huán)境儲存時(shí)，過氧化值變化略大，但儲存8～9個(gè)月時(shí)過氧化值仍在一級紫蘇籽油標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值范圍內(nèi)；在35℃環(huán)境儲存時(shí)，過氧化值變化較大，但儲存12個(gè)月其過氧化值范圍處于紫蘇籽油標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值邊界。

總體看，低溫有利于增加紫蘇籽油氧化穩(wěn)定性，延長紫蘇籽油的貯藏期。紫蘇籽油在4℃條件下儲存12個(gè)月其酸值和過氧化值變化均較小，且都在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍內(nèi)。

2.4 天然抗氧化劑對紫蘇籽油氧化穩(wěn)定性的影響

2.4.1 3種抗氧化劑 從圖2看出，在4℃、避光儲存條件下，添加維生素C的紫蘇籽油其酸值和過氧化值分別為2.8 mg/g和4.5 meq/kg，分別比對照低6.7%和15.1%；添加茶多酚的紫蘇籽油酸值和過氧化值分別為3.0 mg/g和4.6 meq/kg，添加維生素E的紫蘇籽油酸值和過氧化值分別為2.9 mg/g和4.8 meq/kg。說明，相同儲存條件下，紫蘇籽油中添加維生素C的效果優(yōu)于其他2種抗氧化劑，可以明顯延緩其氧化酸敗的進(jìn)程。

圖2 添加3種天然抗氧化劑紫蘇籽油的酸值和過氧化值

2.4.2 維生素C濃度 由于維生素C對紫蘇籽油氧化穩(wěn)定性影響最為明顯，因此，在4℃、避光儲存條件下，研究不同濃度維生素C的影響程度。由圖3看出，不同濃度的維生素C均能延緩紫蘇籽油氧化酸敗進(jìn)程，0.05 g/kg和0. 1 g/kg的維生素C可更好地延緩其氧化酸敗。從過氧化值看，0.1 g/kg和0.2 g/kg的維生素C可更好地延緩其氧化酸敗。因此，綜合比較選擇在紫蘇籽油中添加0.1 g/kg的維生素C，可延緩其酸值和過

圖3 不同濃度維生素C各儲存時(shí)間紫蘇籽油的酸值和過氧化值

氧化值的變化，即可延長油品貯藏期。

2.5 延長紫蘇籽油貯藏期的條件優(yōu)化

在4℃、避光并添加0.1 g/kg的維生素C的儲藏條件，與未添加任何抗氧化劑置于室溫25℃、避光條件下儲存的紫蘇籽油進(jìn)行對比分析，結(jié)果(圖4)表明，未添加抗氧化劑室溫儲存的紫蘇籽油其酸值在儲存5個(gè)月左右超過標(biāo)準(zhǔn)范圍，盡管其氧化值在儲存12個(gè)月左右仍在標(biāo)準(zhǔn)范圍，但比4℃+0.1 g/kg維生素C處理?xiàng)l件的高8 meq/kg；而添加0.1 g/kg維生素C并置于4℃儲存的紫蘇籽油在儲存12個(gè)月時(shí)，其酸值和過氧化值均仍在食用標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。說明添加0.1 g/kg的維生素C并于4℃儲存紫蘇籽油可有效延緩其氧化酸敗，延長其貨架期。

圖4 不同處理?xiàng)l件各儲存時(shí)間紫蘇籽油的酸值和過氧化值

3 討論

隨著生活水平的不斷提高，人們對于高品質(zhì)食用油和保健油的熱情越來越高[7]。紫蘇籽油中含有豐富的α-亞麻酸，因其顯著的降血脂、降血壓、抗血栓、防治動(dòng)脈粥樣硬化、提高機(jī)體免疫和抗癌等作用正日益受到醫(yī)藥及食品保健界的高度重視。我國是紫蘇屬植物的主要產(chǎn)區(qū)，有著極大的資源優(yōu)勢。研究比較5個(gè)紫蘇主產(chǎn)地紫蘇籽榨油的脂肪酸組成，其基本組成均相同，含量存在差異。此差異可能與種植地區(qū)的栽培種質(zhì)及氣候因素密切相關(guān)，不同種植地區(qū)的海拔高度差異明顯，對應(yīng)著不同的日照、晝夜溫差、有效積溫及降雨量等生態(tài)條件，影響植物生長發(fā)育與主要內(nèi)含物的含量變化[8]。

長期以來，國內(nèi)外一直采用過氧化值作為食用油脂氧化酸敗的主要指標(biāo)，而酸值為反映油脂水解酸敗的重要標(biāo)志[9]，會隨著過氧化值的升高而升高。兩者的升高都反應(yīng)了油脂品質(zhì)的下降[10]，所以本研究以酸值和過氧化值反映油脂品質(zhì)的重要標(biāo)志。紫蘇籽油中含有大量的不飽和脂肪酸，在儲存過程中很容易被氧化分解，導(dǎo)致油脂酸敗。避光、低溫及密封都能在一定程度上緩解初榨紫蘇籽油的氧化進(jìn)程。雖然油茶種仁的研究中光質(zhì)對脂肪酸成分及各成分的相對含量影響較小[11]，但本研究結(jié)果顯示，溫度對紫蘇籽油氧化酸敗的影響顯著，與金清馨等[12]對梔子果油的研究結(jié)果一致。油品的儲存環(huán)境溫度增高，會加快氧化反應(yīng)速度，增強(qiáng)脂肪酶的活性，促進(jìn)微生物活動(dòng)，導(dǎo)致油脂快速經(jīng)過誘導(dǎo)期，進(jìn)入氧化期，過氧化值顯著增加，油脂迅速劣變；降低溫度，能終止或延緩油品的酸敗過程[12-13]。

近年來，有研究通過人工添加天然抗氧化劑的方法來延長紫蘇籽油儲存期，此法不僅可以延長紫蘇籽油的貨架期，對油品本身的營養(yǎng)價(jià)值也有所提升。將紫蘇籽油置于低溫(4℃)并添加0.1 g/kg的維生素C條件下儲存，與常溫下不添加抗氧化劑的紫蘇籽油對比發(fā)現(xiàn)，常溫不添加抗氧化劑的紫蘇籽油儲存5個(gè)月左右，其酸值超過食用范圍，不宜食用，而4℃并添加0.1 g/kg的維生素C條件下儲存的紫蘇籽油儲存12個(gè)月，其品質(zhì)仍處于可食用范圍。

4 結(jié)論

不同產(chǎn)地紫蘇籽油中脂肪酸組成基本相同，均為棕櫚酸、硬脂酸、油酸、α-亞油酸和α-亞麻酸，5個(gè)產(chǎn)地紫蘇籽油樣品的酸值平均為1.38 mg/g，過氧化值6.75 meq/kg，均在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的一級標(biāo)準(zhǔn)范圍。溫度對紫蘇籽油儲存時(shí)氧化穩(wěn)定性的影響大，以4℃為最佳儲存溫度；維生素C對紫蘇籽油儲存時(shí)氧化穩(wěn)定性的影響最大，且在濃度為0.1 g/kg時(shí)效果最佳。因此，紫蘇籽油的最佳儲存條件是：低溫(4℃)并添加0.1 g/kg維生素C，該條件下儲存可有效延長紫蘇籽油的貨架期，也可為紫蘇籽油企業(yè)產(chǎn)品的研發(fā)提供理論依據(jù)。