硫化體系對NBR/橡塑合金復合材料性能的影響

王晨陽，孫臻豪，鄧濤

(青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

橡膠分子鏈的柔順性是決定橡膠耐寒性的關鍵。不同的交聯鍵類型對硫化膠的分子鏈網絡的柔順性也會產生一定影響。并且不同類型的交聯鍵在硫化膠內部形成的交聯網絡也是不同的，也會影響硫化膠的耐介質性。因此，研究硫化膠不同交聯鍵的鍵型對耐寒性和耐介質性的影響是很有必要的。

丁腈橡膠分子結構中的極性基團腈基和不飽和雙鍵使其具有良好的耐油性和優異的物理機械性能，因此在汽車、航空航天、石油勘探開發、和煤礦等重要行業得到了廣泛的應用，是用量最大的特種合成橡膠[1]。丁腈橡膠的耐油性和耐低溫性能常常是矛盾的，當丁腈橡膠中雙鍵含量高時，橡膠分子鏈的柔順性好，耐寒性提升；當丁腈橡膠中雙鍵含量低，極性基團腈基含量高時，橡膠分子鏈的不飽和度下降，耐介質性能提升[2]。NBR物理機械性能優異，工藝操作方便，廣泛應用于耐油制品，因此要求所制得的制品耐介質性能優良[3]。丁腈橡膠也廣應用于密封墊片，由于密封墊片的特殊工作環境橡膠制品不僅需要和油類介質長期接觸而且還要能在低溫下長期工作[4]。本文旨在為制備耐寒性和耐介質性能優良的丁腈橡膠復合材料提供思路。

本文以NBR和橡塑合金共混膠為基礎，研究其硫化體系對于該共混硫化膠耐寒性和耐介質性能及力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

NBR，牌號240S，丙烯腈含量26.0%，日本JSR公司提供；NBR，牌號1865，丙烯腈含量18.0%，俄羅斯橡膠提供；橡塑合金：牌號NV7030，丙烯腈含量33.0%，賽可德橡塑公司提供；其他配合劑均為常用工業品。

1.2 實驗配方

表1 實驗配方 份

其余組分均相同（單位：份）：NBR-1685 30、NBR-240S 35、橡塑合金 35、硬脂酸 1.5、ZnO 5、酯類增塑劑 25、炭黑N660 90、防老劑RD 2、復合穩定劑 3。

1.3 試樣制備

生膠于開煉機上塑煉，然后將塑煉后的膠料加入密煉機中，料溫80 ℃依次加入防老劑、增塑劑、配合劑、分批加入炭黑，充分混合均勻后排膠，得到未加硫化體系的NBR/橡塑合金母煉膠。將母煉膠分割成4份，然后把開煉機輥距調到2 mm，將分割后的母煉膠放入開煉機中，待包輥后，加入硫化劑和促進劑，混煉約15 min，混合均勻后打三角包5次，打卷8次，然后下片，停放16 h后在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃ ×10 MPa（1#、2#）、170 ℃ ×10 MPa（3#、4#）。

1.4 分析與測試

硫化性能：按GB/T 16584—1996測試，硫化條件為 150 ℃ /10 MPa（1#、2#）、170 ℃ ×10 MPa（3#、4#）。

力學性能：使用揚州市天發試驗機械有限公司JDL-2500N電子試驗機按照GB/T 528—2008進行測試。

耐介質性能：按照GB/T 1690—92測試，條件為室溫×72 h，介質為46#液壓油。

低溫脆性溫度：使用揚州市天發試驗機械有限公司TF-2075型低溫脆性溫度測定儀器按照GB/T 15256—94測試。

2 結果與討論

2.1 共混膠硫化特性

由表2可知，通過對四個膠料硫化特性的測試，2#膠料的最高轉矩是最大的，并且2#膠料的加工安全性是最好的；對比四個膠料的最高轉矩可以發現，4#膠料的最高轉矩是最小的。3#硫化膠采用DCP硫化體系，硫化膠的焦燒時間較短，加工安全性不佳。1#、2#采用硫磺硫化體系，焦燒時間長，加工安全性較好。2#膠料最高轉矩與最低轉矩的差值是最大的，4#采用DCP與硫磺復合硫化體系，膠料最高轉矩與最低轉矩的差值是最小的。因為所有的膠料母煉膠配方是相同的，因此t90可以反應硫化速度，通過對比可知1#膠料的硫化速度是快的，3#膠料的硫化速度是最慢的，2#、3#膠料的硫化速度居中。1#的工藝正硫化時間最短，3#的工藝正硫化時間最長。通過對比可得知4#膠料既有良好的加工安全性，又具有較短的工藝正硫化時間。所有膠料的硫化時間均采用t90+2 min。

表2 硫化特性

2.2 不同硫化體系共混膠力學性能

不同硫化體系硫化膠力學性能見表3。

表3 不同硫化體系硫化膠的力學性能

對比1#、2#、3#，拉伸強度1#>2#>3#，1#扯斷伸長率最大，3#扯斷伸長率最小，相比而言1#硫化膠交聯鍵鍵型以多硫鍵為主，2#硫化膠使用的促進劑DM用量增多，因此生成的二硫鍵數目增多交聯鍵以單硫鍵和二硫鍵為主，3#硫化膠使用DCP硫化體系生成的交聯鍵為碳-碳鍵。對比三種交聯鍵的鍵能，多硫鍵鍵能<單硫鍵鍵能<碳-碳鍵鍵能，當外力作用時，鍵能低的交聯鍵更容易傳遞和釋放應力，使得應力集中點減少，因此1#的拉伸強度最大，3#的拉伸強度最小。對于4#硫化膠而言，因為使用了DCP和硫磺的復合硫化體系，硫化時生成的交聯鍵類型多，有單硫鍵、二硫鍵、多硫鍵以及碳-碳鍵，構建的硫化交聯網絡是更為復雜和緊密的，可以抵抗更大的外力從而表現為拉伸強度的上升。由于1#交聯網絡中交聯鍵以為多硫鍵為主，其在拉伸過程中最易吸收能量，因此1#扯斷伸長率較長；而3#的交聯網絡以較短的碳-碳鍵為主，扯斷伸長率是最小的。通過對比四個硫化膠的100%定伸應力可得知，2#膠料的模量較大，3#膠料的模量略小。足夠的硫化程度使硫化膠的永久形變率均較小。

2.3 硫化膠耐介質性能

46#液壓油中室溫×72 h后硫化膠力學性能見表4：

表4 室溫×72 h 46#液壓油老化后硫化膠力學性能

由表4可知，在46#液壓油浸泡72 h后，由于硫化膠中的增塑劑DOS、DOA及配合劑均有析出，使拉伸時應力集中點減少，拉斷強度有所增大。四種膠料的扯斷伸長率、100%定伸應力、200%定伸應力均略有增大。46#液壓油浸泡72 h后硫化膠的硬度均有所上升，扯斷永久變形率變化不大。

由圖1、2可知，所有硫化膠的質量變化率、體積變化率均為負值，說明所有的硫化膠均有小分子物質析出。3#的質量變化率和體積變化率都是最小的，1#的質量變化和體積變化都是最大的，因為四種硫化膠中主要的交聯鍵類型是不同的，3#硫化膠交聯鍵類型以碳-碳鍵為主，鍵長短，所形成的硫化交聯網絡更為緊密，能夠阻礙小分子物質的析出，因此3#的質量變化率和體積變化率都是最小的。綜合而言4#膠料的質量變化率、體積變化率均較小，說明4#膠料的耐介質性能較為優良。

圖1 46#液壓油老化后質量變化率

圖2 46#液壓油老化后體積變化率

2.4 硫化體系對共混硫化膠耐寒性能影響

不同硫化體系硫化膠脆性溫度見表5。

表5 不同硫化體系硫化膠脆性溫度

如表5所示，脆性溫度3#>4#>2#>1#，1#硫磺硫化時生成的多硫鍵較多，而且會生成分子內交聯鍵，對低溫下NBR/PVC的結晶破壞程度小，使得鏈段的活動性降低，脆性溫度上升；2#的硫磺用量減少，促進劑用量增多，交聯效率提高，分子內結合硫的可能性降低，低溫下硫化膠結晶減少，因此耐寒性提升，脆性溫度下降；3#采用過氧化物硫化體系，過氧化物硫化生成的碳-碳交聯鍵短小且牢固，對低溫下主鏈的規整排列破壞程度較大，因此3#的耐寒性是最好的，4#硫化膠內含有多硫鍵、二硫鍵、碳-碳鍵，對于低溫下NBR/PVC的主鏈規整度有一定的破壞，但是破壞程度低于3#硫化膠，因此，雖然4#硫化膠的脆性溫度較低，但是4#硫化膠的脆性溫度高于3#硫化膠。

3 結論

（1）NBR/橡塑合金硫化膠采用普通硫磺硫化體系時，硫化膠的扯斷伸長率和拉伸強度大；采用DCP并用硫磺體系時候，拉伸強度最低且扯斷伸長率最小，采用復合硫化體系時材料的綜合力學性能居中。

（2）NBR/橡塑合金硫化膠采用普通硫磺硫化體系時質量變化率和體積變化率都是最大的，脆性溫度最高；使用DCP硫化體系時質量體積變化率最小，脆性溫度最低；使用復合硫化體系時，質量體積變化率較小，耐寒性也較為優秀。綜上使用復合硫化體系既可以保證硫化膠的力學性能優良，又可以保證硫化膠具有良好的耐寒性和耐介質性能。