蒙脫石及其衍生物吸附水體中二價鎘的研究進展

杜 佳，劉軍龍，樊 海，洪 穎

(遵義師范學院資源與環境學院，貴州遵義 563006)

水體中的Cd2+主要來源于電鍍行業、采礦、洗選行業、染料和合金產業等[1]。Cd2+具有毒性，不能被生物降解，能極大地危害人類健康。對于Cd2+等重金屬離子的去除，通常有化學沉淀、蒸發、萃取、離子交換、電化學處理和膜過濾等技術，然而均存在一定不足，如處理成本高、工序復雜等[2-3]。黏土礦物由于廉價易得、礦物比表面積大、表面荷負電強等優點，已成為吸附材料研究熱點，在處理低濃度的重金屬廢水時，黏土吸附劑由于成本低，具有一定的優勢。蒙脫石為層狀黏土礦物，具備良好的吸附性能，可以通過改性藥劑提升礦物層間域的吸附活性[4]。近年來，針對蒙脫石及其衍生物吸附Cd(Ⅱ)的報道較多，本文通過對蒙脫石的理化特性、無機改性、有機改性、復合改性、吸附性能和競爭吸附等方面進行歸納總結，分析研究進展。

1 蒙脫石的理化特性

1.1 蒙脫石結構

蒙脫石為1∶2型層狀黏土礦物，圖1展現了蒙脫石的結構，圖1(a)為(001)面，上下層為硅氧四面體，中間層為鋁氧八面體層，通常鋁氧八面體中的Al3+被Mg2+取代，表面荷負電，層間吸附堿土金屬離子以平衡表面荷電，圖1(b)為(010)面，表面暴露的Al、Si等形成羥基基團。蒙脫石層間由于堿土金屬離子的水化作用膨脹，增大了層間間距，層間域對重金屬離子有較好的吸附能力[5]。蒙脫石在水溶液中易解理為端面和基面，解理面暴露的不飽和鍵，極易與周邊環境發生作用[6-7]。彭陳亮[8]研究表明：蒙脫石(001)基面具有明顯的負電性，金屬陽離子能穩定地吸附，(010)端面的-AlOH的O有最大的HOMO軌道分布，易獲得質子，是活性強的吸附位[9]。Li等[10]通過量子化學計算，發現荷電蒙脫石的表面氧原子與Cd2+等二價重金屬能形成共價鍵。

圖1 蒙脫石結構Fig.1 Structures of Montmorillonite

1.2 蒙脫石界面性質

圖2 蒙脫石表面雙電層Fig.2 Electric Double Layer on Surface of Montmorillonite

蒙脫石的吸附位分布在層間域和不同解理面，Cd2+在水溶液中以不同的化合態存在，通過分子動力學與密度泛函理論從原子角度揭示離子與表面間的靜電作用和共價鍵作用，理論研究與現代檢測技術的結合，可以為蒙脫石的改性提供研究基礎。

2 蒙脫石及衍生物的吸附性能

2.1 無機改性蒙脫石

無機改性蒙脫石的改性劑主要為多核金屬離子(keggin)的柱化劑，柱化劑與層間的平衡離子發生交換吸附而進入層間，使得層間距增大，并形成微孔，增大蒙脫石的比表面積，從而提高對水體中污染物的吸附能力[15-16]。蒙脫石無機改性過程中，適當地增加酸化或煅燒，能在一定程度上豐富表面微孔結構，提高吸附容量[17]。通過配置[OH-]/[Al3+]=2.4的聚羥基鋁溶液作為柱撐劑，制備Al13-蒙脫石，使得Na-蒙脫石的比表面積由18.64 m2/g增加到192.5 m2/g，酸化后能增加到196.4 m2/g，并提高了對Cd2+的吸附能力[18]。無機改性柱化劑由單一金屬離子向多金屬離子復合，能優化改性蒙脫石的吸附性能[19]。配置Fe3+或Cr3+的羥基聚合物作為柱撐劑，制備了不同種類的柱撐膨潤土，對Cd2+的吸附能力與柱撐劑的種類有關，其吸附能力為Fe-膨潤土>Cr-Fe膨潤土>Cr-膨潤土，且最大能達到74.97 mg/g[20]。Ce2+改性的柱撐膨潤土能有效地增加對Cd2+的吸附，最佳吸附的pH值為8.0～10.0[21]。在對Cd2+吸附過程中，pH對改性蒙脫石吸附的影響主要有2方面因素[1,20,22]。

1)在酸性條件下，礦物界面存在反應如式(1)。

(1)

-SO為礦物表面，H+能占據表面的吸附位，與Cd2+形成競爭吸附，pH的減小，使得H+占據大量的表面吸附位，削弱了對Cd2+的吸附能力。

2)在堿性條件下，礦物界面存在反應如式(2)～式(3)。

-SOH+OH-→ -SO-+H2O

(2)

-SO-+Cd2+→ -SO-…Cd2+

(3)

pH增加可調節端面的可變電荷，使得表面負電荷，增強對Cd2+的靜電吸附，然而高pH下Cd2+易形成沉淀，反而會降低礦物表面對Cd2+吸附。

2.2 有機改性蒙脫石

有機改性藥劑包含陽離子有機物、陰離子有機物、高分子化合物和多種有機物的復配等，有機改性藥劑具備豐富的活性高的官能團，插入蒙脫石的層間，使得層間域增大和吸附活性位增多，提高了吸附性能。

2.2.1 有機陽離子-蒙脫石

有機陽離子-蒙脫石主要有烷基銨鹽[23-24]、氨基硅烷等，有機陽離子與蒙脫石間的平衡陽離子發生離子交換反應而進入層間域，有機陽離子與層間存在靜電作用，有機碳鏈與層間域表面存在疏水作用和氫鍵作用等[25]。通過插層等方式進入層間，隨著藥劑負載量、鏈的長度和數量的增加，蒙脫石層間域增大，促進了改性蒙脫石的比表面積的擴展和微孔的增多，并且藥劑的官能團能固定重金屬離子，提高吸附效果[25-26]。十六烷基三甲基氯化銨-蒙脫石層間距由1.29 nm增加到2.23 nm，層間域的擴大極大地增加了吸附比表面積，提高對Cd2+的吸附效果[24]。Na-蒙脫石層間插入氨基丙基三乙氧基硅烷或3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，使得在層間域形成類立方體結構，且邊緣附帶氨基基團，促使層間距由1.23 nm增加到1.67 nm，氨基基團為吸附重金屬離子提供吸附位，Cd2+與氨基基團形成單配體螯合物，從而從水體中去除Cd2+[27]。結合不同藥劑間官能團的協同作用，采用藥劑的復配，能提高吸附效果[24]。

2.2.2 有機陰離子-蒙脫石

有機陰離子蒙脫石的改性較少，集中在烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽和硬質酸鹽等[28]。由于蒙脫石表面荷負電荷，陰離子有機藥劑受靜電排斥作用無法進入層間，主要與礦物端面發生作用，但在酸性條件下，藥劑分子能進入蒙脫石層間，增大層間域面積和吸附活性位[25]。十二烷基磺酸鈉改性的蒙脫石對Cd2+的吸附能力提高了15.5%，吸附機制主要是配位作用和離子交換[29]。巰基-蒙脫石吸附廢水中的Cd2+，主要是通過巰基與Cd2+發生配位反應而固定Cd2+[30]。

2.2.3 高分子化合物-蒙脫石

蒙脫石的高分子化合物改性劑通常具備廉價易得的特點，如淀粉、殼聚糖和腐植酸等，通過在表面負載或插層與蒙脫石復合，能提高吸附比表面積和增加表面吸附位。通過淀粉改性蒙脫石，可以制備成粒徑為20 μm的球狀顆粒，淀粉的極性基團提供了化學吸附位，吸附Cd2+的最佳pH值為5，在90 min達到吸附最大值[31]。殼聚糖-蒙脫石層間域的殼聚糖具有活性高的-NH2和-OH官能團，與Cd2+發生螯合反應，從而實現從水中去除Cd2+[32]。胡敏酸-蒙脫石主要與Cd2+發生離子交換吸附，Cd2+被表面的平衡離子Ca2+替換[33]。

2.3 復合改性蒙脫石

2.3.1 有機-無機復合改性

在無機柱撐蒙脫石的基礎上，對柱撐蒙脫石進行有機改性，能提高有機改性劑的負載量，使得捕獲重金屬離子的官能團增多，增加表面吸附位[34-35]。吳偉民[36]以聚羥基鐵和十二烷基硫酸鈉作為改性劑對蒙脫石進行改性，對比Fe-柱撐蒙脫石和蒙脫石，吸附Cd2+的效果和吸附材料的回收均得到增強。在聚羥基鋁溶液中加入聚乙烯醇作為柱撐劑，對蒙脫石進行層間柱撐，然后在N2下進行煅燒，獲得碳改性鋁柱撐蒙脫石，煅燒雖然使得柱撐劑損失而造成比表面積下降，但是碳微孔活性強，能增加對Cd2+的吸附[37]。

2.3.2 功能組裝復合改性

蒙脫石的可塑性強，以蒙脫石為主要原料，復合其他功能性的材料制備有一定特性的微納米級顆粒吸附劑，能有效地處理重金屬廢水[38-39]。通過氧化石墨烯負載有機改性蒙脫石制備的納米顆粒，用于吸附重金屬廢水，其中吸附單獨的Cd2+能達到144.31 mg/g，在Pb2+、Cd2+和As5+的情況下，對Cd2+的吸附能達到70.1 mg/g[40]。利用可塑性強的特點，將蒙脫石類黏土制備長為10 cm、直徑為3 cm的蜂窩結構過濾器，可以完全凈化150 mg/L的Cd2+廢水[41]。非磁性礦物吸附材料表面負載磁性氧化鐵微粒，可以讓吸附材料獲得磁性，在外加磁場環境下能加快固液分離，提高處理效率[42]。Tokarcikova等[43]比較了磁性FexOy負載前后蒙脫石吸附Cd2+的能力，發現礦物顆粒的負載并沒有影響對Cd2+等重金屬離子的吸附。通過共沉淀法制備的磁性蒙脫石，在濃度為7.2 g/L、初始pH值為5.9時，吸附Cd2+達到最大，且在10 min內吸附平衡，吸附材料與Cd2+間主要存在靜電吸附、離子交換吸附和螯合吸附作用[44]。蒙脫石與其他固體廢棄物結合制備吸附材料，不僅能變廢為寶，還能提高吸附性能[45]。Chen等[46]通過常壓干燥法制備廢紙-蒙脫石氣凝膠，并通過NaOH或H2O2對其進行改性以吸附Cd2+，結果表明，NaOH改性的氣凝膠獲得最大的吸附能力為232.5 mg/g。Zhao等[47]將Ti-蒙脫石與活性炭復合制備吸附材料，比表面積達到400.24 m2/g，對Cd2+吸附的最佳pH值為6，在50 ℃的吸附環境下，對Cd2+吸附的容量為27.82 mg/g，去除率達到92.76%。

為最大化地提高蒙脫石對Cd2+等重金屬的吸附性能，改性的研究由無機改性到有機改性，最后深入到復合改性，蒙脫石優異的表面性質，成為了復合改性的主要對象，不同材料的復合，極大地提高對Cd2+等重金屬離子的去除能力。

3 吸附行為

3.1 吸附等溫線模型和動力學模型

蒙脫石及其衍生物吸附Cd2+的過程主要通過吸附等溫曲線和吸附動力學模型進行表征。表1為蒙脫石及衍生物對Cd2+的吸附容量，歸納了不同試驗條件下，不同改性蒙脫石對Cd2+的吸附效果，吸附等溫曲線主要符合Langmuir模型和Freundlich模型，表面吸附位的多少直接影響吸附容量，1/n為0.1～0.5，表面容易吸附Cd2+。表2為擬二級動力學速率常數，歸納了不同試驗條件下，不同改性蒙脫石對Cd2+的吸附速率，表面對Cd2+的吸附主要為化學吸附。相較于Na-蒙脫石，改性蒙脫石在吸附Cd2+能力方面均有顯著的提升。

表1 蒙脫石及衍生物對Cd2+的吸附容量Tab.1 Adsorption Capacity for Cd2+ of Montmorillonite and Derivatives

表2 擬二級動力學速率常數Tab.2 Constants of Quasi-Second Order Kinetic Rate

3.2 競爭吸附

蒙脫石表面對Cd2+的吸附主要為外配球吸附，大粒徑的顆粒主要是在外表面吸附，小粒徑的顆粒趨向于在層間域吸附[49-50]。然而，重金屬廢水中含有的離子種類復雜，重金屬離子間存在競爭吸附，如Cu2+、Pb2+和Cd2+存在的廢水，蒙脫石-鋼渣的復合顆粒均優先吸附Cu2+或Pb2+[45]。競爭吸附的關系與離子的能量有關，相互關系如式(4)。

(4)

其中：E——離子的能量；

Z——離子價態；

r——離子半徑。

在多種重金屬離子共存的吸附體系中，相同電荷的離子，半徑越小，吸附力越強，如離子在蒙脫石表面的吸附大小為Pb2+>Cu2+>Cd2+[32,51]，Pb2+>Zn2+>Cd2+[24]，且更容易實現小半徑離子對大半徑離子的交換吸附[33]。He等[52]研究了鈣基蒙脫石、伊利石和高嶺石對Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cr3+的吸附，表明Pb2+能強烈地在伊利石和高嶺石表面吸附，Cu2+易在鈣基蒙脫石表面吸附。在復雜的重金屬廢水中，有機污染物的存在對Cd2+同樣存在競爭吸附關系。Andini等[53]利用芐基二甲基十八烷基氯化銨改性蒙脫石，并研究其對氯酚和重金屬離子的共同吸附過程，結果表明氯酚的存在使得Pb2+的吸附被極大地削弱，且對Cd2+的吸附能力喪失。十二烷基二甲基甜菜堿-蒙脫石在酸性條件下削弱對Cd2+的吸附，在堿性條件下促進對Cd2+的吸附，然而對雙酚A的吸附不受pH的影響[54]。

蒙脫石為優質的吸附材料，在吸附過程中，吸附效果受pH、黏土的用量、吸附質初始濃度、溫度等影響，對蒙脫石進行無機、有機或復合改性能顯著提高對Cd2+的吸附能力。

4 結論與展望

蒙脫石及衍生物用于水體中Cd2+的吸附受到持續的關注。蒙脫石具備比表面積大、表面荷電強、解理面和層間域的吸附活性位多等特點，能為蒙脫石的改性提供靶點，蒙脫石的復合改性為研究趨勢。蒙脫石及其衍生物對Cd2+的吸附平衡關系主要符合Langmuir模型和Freundlich模型，吸附速率主要符合擬二級動力學模型，通過對蒙脫石進行無機、有機或復合改性能顯著提高對Cd2+的吸附能力。然而，研究在以下幾方面需要進一步加強。

(1)蒙脫石對Cd2+的作用存在化學吸附，擬二級動力學模型雖然能描述吸附規律，然而關于離子與表面間的成鍵機理缺少深入的研究，離子吸附的微觀機理需要進一步探究。

(2)吸附研究主要在單一的Cd2+吸附體系中，為了工業實際應用，需要針對實際的復雜廢水環境，考慮多種重金屬離子及有機污染物的影響。

(3)蒙脫石的改性不能只注重改性后的吸附效果，還需考慮改性成本和再生利用成本，以提高黏土材料處理重金屬廢水的經濟可行性。