飲用水處理技術去除微塑料的效果及進展

王 賽，張 嵐，陳永艷，邢方瀟

(中國疾病預防控制中心環境與健康相關產品安全所，北京 100021)

“微塑料”一詞是在2004年由Thompson等[1]正式提出，他們注意到向海洋排放塑料的問題日益嚴重。從那時起，它在環境中的存在越來越受到科學家、權威人士、普通大眾和媒體的關注。2019年世界衛生組織發布的報告中提出，微塑料被定義為長度<5 mm的塑料顆粒[2]。微塑料又分為原生微塑料和次生微塑料。原生微塑料是指最初就被制造為具有微觀尺寸的塑料，這些塑料通常用于洗面奶和化妝品[3]。次生微塑料是指大型塑料物品經碎裂和風化而形成的微塑料，次生微塑料的來源包括漁網、工業樹脂顆粒、家居用品和其他丟棄的塑料碎片[4]。

自20世紀50年代大規模生產以來，世界塑料產量呈指數增長。考慮到全球人口增長率及當前消費和產生廢棄物的習慣，預計到2025年塑料產量將翻一番，到2050年將達到現在的3倍多[2]。微塑料一旦進入環境，很難被生物降解，只能分解成更小的碎片，再加上其長壽命和耐腐蝕性的特性，致使它能在環境中持久存在[5]。在空氣、土壤中，特別是水環境中都已發現微塑料的存在，海洋中的微塑料已有大量研究，在我國南海[6]、渤海和黃海[7]中已證實有微塑料的存在。最近，在海產品、海鹽、罐裝魚、瓶裝水、自來水、蜂蜜、糖和茶葉包裝袋[8]中也發現微塑料，這些是新興且令人擔憂的領域。微塑料對人類健康有著潛在的影響[9]，主要是微塑料的物理毒性、化學毒性和生物毒性對人體的危害。人體每天對飲用水有著非常大的攝入量，因此，飲用水中微塑料的具體含量及健康效應必須重視，但目前關于飲用水中微塑料出現的數據有限[2]。目前，微塑料在河流、湖泊、水庫等淡水領域及自來水廠出廠水等飲用水領域的研究較少，本文旨在對飲用水中微塑料的來源、存在現況、健康效應、凈化工藝等進行闡述。

1 淡水環境中微塑料的來源

在陸地上人為活動和工業排放中產生的微塑料可通過雨水、下水道徑流、風平流和水流進入淡水環境。它們包括藥物和化妝品中的微塑料，如清潔產品中的洗滌靈、去角質面霜、空氣凈化劑和洗衣纖維，還包括路標漆的碎片和輪胎磨損顆粒。農業活動中塑料制品的使用也是淡水環境中微塑料來源之一，如在農業和園藝生產過程中被用來提高產量、質量、用水效率、控制溫度和濕度的塑料薄膜等[9-11]。此外，污水處理廠向淡水環境中排放的微塑料的數量也很大。Magni等[12]研究表明，盡管污水處理廠對微塑料的去除率可達到84%，但每天仍大約有16 000萬個微塑料被排出。Mason等[13]對美國17個廢水處理設施進行平均計算后，結果顯示每天每個設施向環境中釋放超過400萬個微塑料，并發現纖維和碎片是流出物中最常見的顆粒類型。

2 淡水和飲用水中微塑料存在現況

目前，微塑料的研究主要集中在海水環境方面，淡水環境中微塑料的豐度與海洋環境的豐度相當，且分布范圍具有高度異質性。淡水環境中微塑料的來源很多，其中大部分來自污水處理廠，微塑料的豐度因地點而異，從100萬個/m3以上到每100 m3不到1個[14]。這一顯著差異是由采樣地點、人類活動、固有的自然條件和采樣方法等關鍵因素造成[15]。在國外，北美五大湖、圣勞河、歐洲萊菌河、歐洲多瑙河、意大利加爾達湖、荷蘭阿姆斯特丹運河、越南西貢河都有微塑料的檢出[16-18]。Horton等[19]研究了分布在泰晤士河流域和英國一些低洼河流流域等不同地區的微塑料的數量和類型，認為河流中的大多數微塑料是次生微塑料。我國有研究表明在長江[20]、珠江[21]、太湖[22]、三峽[23]、青海湖[24]、洞庭湖[25]、鄱陽湖[26]、武漢市[27]、長沙市[28]均檢出微塑料。各地微塑料的形態、尺寸、豐度存在差異，這與當地環境、社會、人為因素存在的差異有關。

Pivokonsky等[29]分別對大型水庫供水、小型水庫供水、經工業區河流直接供水的3個自來水廠進行研究，發現盡管有12種不同的材料組成了微塑料，但在水樣中70%的微塑料是由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)組成。在原水中PET、PP、PE的豐度分別為(1 473±34)、(1 812±35)、(3 605±497)個/L，在出廠水中的豐度分別為(443±10)、(338±76)、(682±28)個/L。其差異可能是由水體類型，特別是水體周圍環境，包括水體周圍的人類活動、當前的天氣狀況等多種因素造成。在3個自來水廠檢出的微塑料中，粒徑為1～5 μm的微塑料占比最多，達到40%～60%，其次是5～10 μm，達到30%～40%。

Mintenig等[30]對用于飲用的地下水進行研究，發現在原水和出水中微塑料含量為0～7個/m3，總平均值為0.7個/m3。這些微塑料的類型為PE、聚酰胺(PA)、PET、聚氯乙烯(PVC)和環氧樹脂，大小為50～150 μm。這些樣本取自飲用水供應鏈的不同位置，從地下水井到傳統的家庭水龍頭。在自來水廠中的儲水和輸水設施內壁涂有環氧樹脂以避免腐蝕，在自來水廠管道和家庭管道中使用的PVC、PE和PA配件，這些因素與檢出的微塑料類型相符，故認為在運輸過程中輸配水裝置的磨損是飲用水中塑料微粒的來源之一。

以上研究都證實微塑料在飲用水中的存在，然而，檢測方法、樣品處理方法和試驗環境的差異，相互之間尚缺乏可比性，因此，飲用水中微塑料的研究還有待進一步發展。

總體而言，微塑料經常出現在淡水和飲用水中，在個別樣本和水類型中其數量的豐度跨越了10個數量級(10-2～108個/m3)。在這些研究中，全球檢測到的聚合物的數量順序是PE≈PP>聚苯乙烯(PS)>PVC > PET，其中，最常被報道的形態是碎片、纖維、薄膜、泡沫和球團[31]，這可能反映了全球塑料的需求。

3 微塑料危害健康

隨著對微塑料的深入研究，越來越多的人開始關注其對健康的危害。在蝌蚪[32]、大水蚤[33]、牡蠣[34]、貽貝[35]、魚類[36]和一些大型無脊椎動物等[37]的體內都發現了微塑料的存在，微塑料可能會對這些生物造成健康危害，同時，此類生物還可能成為人體中微塑料的攝入途徑[38]。

3.1 物理毒性

微塑料在生物體內累積或轉移會對生物體造成危害，如塑料會直接干擾幼魚或幼魚的進食，可能會阻塞消化道，或阻礙正常的消化功能[39]；微塑料在海龜腸道內累積、堵塞會造成其死亡；魚類長期體內堆積微塑料會導致腸道損傷[40]，且長期處于這樣的環境還會導致白細胞氧化應激從而破壞它們的免疫系統[41]；在小鼠體內存在的微塑料可破壞與健康調控密切相關的腸道菌群，進而影響小鼠健康，還可破壞小鼠的腸道屏障導致小鼠感染和患病的幾率增高，此外，還會影響腸肝循環導致代謝的紊亂[42]。對于人類的健康影響，Rist等[43]研究表明微塑料會通過內吞作用在胃腸道中吸收，從而易位至淋巴結、脾臟等，這與周圍組織的炎癥反應有關，還影響巨噬細胞的免疫激活和細胞因子的產生，且粒徑<2.5 μm的微塑料還可進入肺部，可引起氧化應激和炎癥反應。

但幾十年來人類一直攝入顆粒并攝取微塑料，卻沒有相關的健康影響指標。此外，大量數據表明微塑料通過胃腸道進入糞便。微塑料的健康影響僅限于少數研究，這些研究提供的證據未能表明是否存在與微塑料的物理危害有關的風險。因此，不可能對與飲用水接觸微塑料有關的毒性作出任何確切的結論[2]。

3.2 化學毒性

塑料中的添加劑，如鄰苯二甲酸酯、苯并芘、壬基酚和溴化阻燃劑等會對內分泌系統產生影響而危害健康[44]。鄰苯二甲酸酯會影響青春期發育、男女生殖健康、妊娠結局和呼吸系統的健康，多溴二苯醚和四溴雙酚A可破壞甲狀腺激素的穩態[43]。

雖然Welle等[45]研究表明微塑料會對人體健康造成危害，但關于此類的研究甚少，接觸評估和風險估計仍是不明確的。

3.3 生物毒性

生物毒性方面亟需考慮的是生物膜，飲用水中的生物膜是飲用水管道和其他表面上微生物生長的結果，包括微塑料，也為形成生物膜的有機體在水環境中附著和定居提供了一個表面。在飲用水分配系統中，生物膜可從管壁分離到水中，這成為了飲用水中發現的異養細菌的背景數量的來源。雖然生物膜中發現的大多數微生物被認為是非致病性的，但一些生物膜也包含條件致病菌，如銅綠假單胞菌、軍團菌屬、非結核分支桿菌屬。微塑料可作為病原體長距離傳輸的載體并且可增加耐藥性抗菌素轉移的可能性[46]。微塑料還可作為有害生物的媒介，包括腸道病毒和原生動物，這些生物可在生物膜中積累，藏匿其他病原體，并在傳輸中保持傳染性。

然而，對于飲用水中微塑料上存在的生物膜及其是否存在與之相關的人類健康風險的研究還知之甚少。微塑料的表面積與飲用水輸配管道系統的表面積相比就相形見絀，因此，與微塑料相關的生物膜的潛在風險遠低于與飲用水分配系統的風險[2]。

4 自來水廠凈化工藝對微塑料的去除效果

鑒于自來水廠與人們每天飲用水的供應息息相關，自來水廠微塑料的去除過程和效率值得格外關注。在自來水廠中常用的凈化工藝有混凝、沉淀、砂濾、臭氧處理和活性炭過濾等[47]。Pivokonsky等[29]對捷克三家自來水廠(分別命名為WTP1、WTP2、WTP3)檢測原水和出廠水中微塑料濃度，探究自來水廠對微塑料的去除率。其中，WTP1的原水來自位于山谷的大型蓄水池，所使用的凈水工藝包括混凝和砂濾；WTP2的原水來自較小型的蓄水池，凈水工藝包括混凝沉淀、砂濾以及活性炭過濾；WTP3的原水來自河流，凈水工藝包括混凝、氣浮、砂濾以及活性炭過濾。WTP1的去除率是70%；WTP2的去除率是81%；WTP3的去除率是83%。另外，在捷克一條河流上游和下游的兩家自來水廠對微塑料去除效果的研究[48]中，處于上游的自來水廠凈化工藝相對簡單，只分析原水和出水中微塑料，原水中微塑料含量為(23±2)個/L，出水中微塑料含量為(14±1)個/L，去除率為40%。處于下游的自來水廠原水中微塑料含量為(1 296±35)個/L，出水中微塑料含量為(151±4)個/L，去除率為88%。其中，混凝沉淀工藝段出水中微塑料含量為(497±44)個/L，砂濾工藝段出水中微塑料含量為(243±17)個/L，臭氧工藝段出水中微塑料含量為(224±3)個/L，活性炭過濾工藝段出水中微塑料含量為(149±1)個/L。上述研究表明，自來水廠對于微塑料的去除率可能與水源質量和水廠所使用的凈水工藝有關。

Wang等[47]對國內一座位于長三角流域較大自來水廠的研究中發現，該廠可有效去除大部分的微塑料。在原水中微塑料的含量為(6 614±1 132)個/L，其中，粒徑1～5 μm含量為(3 760±726)個/L，5～10 μm含量為(1 520±258)個/L，10～50 μm含量為(731±216)個/L，50～100 μm含量為(379±117)個/L，粒徑>100 μm含量為(224±126)個/L。出水中粒徑1～5 μm含量為(793±53)個/L，5～10 μm含量為(136±22)個/L，粒徑>10 μm的微塑料幾乎被完全去除。各工藝段出水中微塑料的含量如圖1所示。各工藝段的去除率如圖2所示，出水相比于原水去除率可達到82.1%～88.6%。通過對該廠原水和出水對比，發現大粒徑顆粒的去除率高于小粒徑顆粒，出水中微塑料的平均粒徑比原水中低72.3%～100%。而對于不同形狀的微塑料，去除效率也互不相同，纖維狀微塑料的去除率為82.9%～87.5%，球團狀微塑料的去除率為89.1%～92.7%，碎片狀微塑料的去除率為73.1%～88.9%。

圖1 水廠各工藝段出水中微塑料的存在豐度[47]Fig.1 Abundance of Microplastics in Outflow by Various Processes in WTP[47]

圖2 水廠各工藝段對微塑料的去除率[47]Fig.2 Removal Rate of Microplastics by Various Processes in WTP[47]

混凝和沉淀對微塑料的去除率達到40.5%～54.5%，在此過程中，較大粒徑的微塑料具有更高的去除率。粒徑1～10 μm的去除率為28.3%～47.5%，粒徑5～10 μm的去除率為44.9%～75.0%，粒徑>10 μm的去除率更可觀。主要是因為粒徑較大的微塑料，特別是纖維狀微塑料(去除率為50.7%～60.6%)在混凝過程中更容易附著在絮凝體上，具有良好的沉降性能。

砂濾對微塑料的去除率為29.0%～44.4%，對5～10 μm及更大粒徑的微塑料具有一定的去除效果。通過砂濾去除纖維狀、球團狀和碎片狀微塑料的效率分別為30.9%～49.3%、23.5%～50.9%和18.9%～27.5%。

臭氧氧化-活性炭過濾工藝在傳統工藝(混凝、沉淀、砂濾)的基礎(58.9%～70.5%)上，可將微塑料的去除率提高17.2%～22.2%，該工藝主要去除1～5 μm的微塑料。臭氧處理后出水中微塑料的數量略有增加，主要是小顆粒和纖維狀微塑料的負去除，原因可能是微塑料在水流剪切力的作用下被破壞，從而導致微塑料數量的上升，但在混凝沉降過程中未見此現象，這可能是因為嚴格控制了水流的擾動程度和剪切作用，避免了在混凝沉降過程中較大絮凝體的破碎。雖然經過臭氧化后微塑料數量有所增加，但活性炭GAC過濾出水中微塑料豐度較臭氧化出水明顯降低，去除率達到56.8%～60.9%。結果發現，經活性炭過濾去除的微塑料中，粒徑1～5 μm的顆粒占73.7%～98.5%，說明活性炭對小粒徑的微塑料去除能力顯著。纖維狀、球團狀和碎片狀微塑料的去除率分別為38%～52.1%、76.8%～86.3%和60.3%～69.1%，表明活性炭過濾能有效去除臭氧氧化后水中的微塑料。原因可能為經臭氧處理后將大分子有機物轉化為小分子，提高了活性炭濾池進水的可生物降解性[49]，利于活性炭通過物理吸附和生物降解的協同組合去除污染物[50]。但目前，尚不明確去除微塑料的機理，還有待進一步研究。臭氧化和活性炭相結合的處理辦法仍然是有效的，通過調整后續活性炭過濾的操作參數，如活性炭粒徑、過濾速率、反洗循環等，以此去除臭氧氧化后出水中的微塑料可能是一種可行的方法。

傳統凈水工藝(混凝、沉淀、砂濾)對飲用水中微塑料的去除發揮著主要的作用，而臭氧氧化-活性炭過濾工藝在傳統工藝的基礎上，使微塑料的去除效率得到了進一步提升。另外，較大粒徑的微塑料的去除效率好于較小粒徑的微塑料。以上結論在江蘇某水廠中得到了證實，此水廠原水中微塑料的含量為5 652個/L，出水中微塑料的含量為854個/L，對微塑料的去除率為80.1%[51]。各凈化工藝的去除效率：混凝沉淀工藝為40.8%，臭氧生物活性炭工藝為50.2%，砂濾工藝為32.8%。該項研究結果顯示，在原水和出水中1～5 μm的微塑料始終占據主要地位，去除率約為72.3%，10～50 μm的微塑料的去除率達到了99.3%。綜合這兩處自來水廠的研究結果，在飲用水處理過程中較大粒徑(>10 μm)的微塑料得到了很好的去除，但較小粒徑(<10 μm)的微塑料去除效率并不顯著。

5 展望

飲用水環境中微塑料污染問題已得到愈來愈多的關注，但飲用水領域中有關微塑料的研究還甚少，尤其在自來水廠原水和出廠水中微塑料存在的豐度及凈水工藝對微塑料去除效率方面的研究較為有限。另外，對于飲用水中微塑料檢測過程中涉及的前處理和檢測分析方面也沒有確定完善的檢測程序。而且，微塑料對于人體的健康風險仍不確定，缺少必要的健康評估方法。自來水廠原水和出廠水中1～5 μm粒徑的微塑料始終占主要比例，并在出廠水中有所殘留，臭氧氧化、活性炭過濾工藝的加入使得微塑料的去除效率在傳統工藝的基礎上得到了有效的提升和改進，但較小微塑料的殘留問題仍然存在，所以，解決1～5 μm甚至更小粒徑微塑料的污染問題將是未來研究的重中之重。