原子熒光法測試汞的漂移對策及標(biāo)準(zhǔn)空白過高的探討

＊李 鏗

（福建省地質(zhì)測試研究中心 福建 350002）

近年來，隨著工農(nóng)業(yè)的飛速發(fā)展，長期、大量或不合理施用化肥、農(nóng)藥，較多的使用塑料大棚以及汽車尾氣的排放，致使土壤中重金屬污染問題日益嚴(yán)重，同時(shí)酸性和生理酸性肥料的使用，使土壤中可溶性鹽濃度增加，pH值顯著降低，二者可促進(jìn)土壤中汞的釋放。為貫徹國家土壤污染狀況調(diào)查和修復(fù)的工作計(jì)劃，各部門聯(lián)合開展土壤污染普查工作，重金屬的檢測是普查的重要內(nèi)容。而原子熒光光譜法作為國內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)方法的主要檢測儀器，其具有原子發(fā)射和原子吸收光譜兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又克服了兩者的不足。AFS技術(shù)具有：方法操作簡單、快速、靈敏度高，檢出限低，適用多元素同時(shí)分析，已作為國家推薦標(biāo)準(zhǔn)方法，其缺點(diǎn)是信號漂移，空白偏高等。

AFS測試汞時(shí)，隨著儀器的運(yùn)行和樣品的檢測，背景空白隨著時(shí)間會增高，同一濃度的標(biāo)準(zhǔn)在不同時(shí)間的熒光強(qiáng)度差異大；同一樣品在不同校準(zhǔn)曲線下的測定結(jié)果存在偏差；還有在測定高含量的樣品后，引起儀器背景值成倍增加，熒光值下不來等。

為了保證儀器預(yù)熱完全，減小信號漂移對測試結(jié)果的影響主要有兩種途徑：一是充分預(yù)熱汞空心陰極燈，可采用“大電流預(yù)熱，小電流測試”有利于光源穩(wěn)定。二是反復(fù)測定標(biāo)準(zhǔn)系列濃度，對照同一濃度值在不同時(shí)段熒光強(qiáng)度的變化情況。在測定樣品期間，筆者經(jīng)常發(fā)現(xiàn)隨著樣品檢測的進(jìn)行，標(biāo)準(zhǔn)曲線的靈敏度也一直在變化，也就是儀器信號在漂移。采用“同時(shí)分析與樣品熒光值相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液”校正信號的漂移，樣品濃度未知，需要配制不同系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)來參照，以便操作人員操作。

在測汞過程中，出現(xiàn)空白過高是普遍發(fā)生的，由于汞的標(biāo)準(zhǔn)空白過高會導(dǎo)致校準(zhǔn)曲線的線性比較差，對樣品檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度尤其是測定低含量汞時(shí)會產(chǎn)生明顯的偏差。筆者針對可能影響汞的標(biāo)準(zhǔn)空白的因素如：實(shí)驗(yàn)不同材質(zhì)器皿及不同廠家的鹽酸和硝酸進(jìn)行比較分析，得出了對汞的標(biāo)準(zhǔn)空白影響最大的因素，可以避免對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生較大的影響。

1.汞漂移的判定及消除

(1)儀器預(yù)熱時(shí)間和實(shí)驗(yàn)溫度

依據(jù)原子熒光測汞要求的參考文獻(xiàn)，安裝Hg元素?zé)簦_主機(jī)電源，設(shè)置Hg燈電流30-50mA，無輔助電流，選用預(yù)熱點(diǎn)燈方式，用對光器對光，預(yù)熱。選擇氫化物或冷原子測量方式，室溫-100℃，負(fù)高壓220-330V，積分時(shí)間15s，加液時(shí)間5-7s，置測量-檢修開關(guān)于“檢修”檔，按測量鍵，檢查儀器空白底數(shù)穩(wěn)定性并調(diào)零，然后置“檢修”檔，打開Ar氣開關(guān)，調(diào)節(jié)Ar氣到0.02MPa，載氣流量800mL/min，按測量鍵檢查Ar氣有無污染，尤其注意Hg的污染。調(diào)節(jié)排泡裝置，使還原劑加到排泡器中，同時(shí)按住排泡鍵，直至排泡器中充滿還原劑，趕走管道中的氣泡。本試驗(yàn)在儀器最優(yōu)條件下，預(yù)熱60min（不吸入標(biāo)準(zhǔn)，樣品和試劑，只測空氣），記錄在不同環(huán)境溫濕度下空白熒光強(qiáng)度變化情況，結(jié)果如圖1。

圖1 不同溫度下原子熒光信號的變化

由圖1可知，隨著時(shí)間推移，不同溫濕度下熒光強(qiáng)度逐漸上升，說明儀器內(nèi)部出現(xiàn)明顯的基線漂移現(xiàn)象，所以儀器要預(yù)熱30min才趨勢穩(wěn)定。同時(shí)說明即便預(yù)熱30min以上，后續(xù)儀器仍然出現(xiàn)持續(xù)基線漂移現(xiàn)象，另一方面，溫度越高，初始熒光強(qiáng)度越高，此時(shí)儀器靈敏度越高。

(2)采用重新建立標(biāo)準(zhǔn)曲線消除漂移

根據(jù)土壤詳查和環(huán)保檢測要求，將儀器調(diào)至最佳工作條件，選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07390（因?yàn)闈舛戎颠m合）的熒光強(qiáng)度50次，分別采用只繪制1條標(biāo)準(zhǔn)曲線和每10個(gè)樣品重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，共繪制5條標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果由圖2可知，如果只繪制1條標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)樣的質(zhì)量濃度隨次數(shù)增加持續(xù)上升，得出的樣品值穩(wěn)定性差，標(biāo)準(zhǔn)偏差大。而每10個(gè)重新建立曲線后，樣品值穩(wěn)定性好，90%的測定值都符合標(biāo)樣值的不確定度的要求。

圖2 只建立1條標(biāo)準(zhǔn)曲線與每20個(gè)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度變化

最后，高含量樣品檢測后，背景空白增加下不來，通過儀器的管路清洗外，可在儀器合適外環(huán)境放置一些硫磺來吸附空氣中少量的汞蒸氣和環(huán)境中的水蒸氣和微顆粒，或散射汞的特征信號。因此還需注意火焰觀測窗，煙囪的干燥潔凈，其信號漂移表現(xiàn)為標(biāo)準(zhǔn)空白的熒光值明顯高于同溫濕度時(shí)的正常值。

2.標(biāo)準(zhǔn)空白過高影響因素分析

(1)鹽酸和硝酸的影響分析

反應(yīng)介質(zhì)和酸度的選擇對原子熒光的影響十分的突出。通常原子熒光中使用的酸主要有兩種-鹽酸和硝酸，分別用同一廠家優(yōu)級純的鹽酸和硝酸配制5%的載流，（下文分別用B1，B2表示），測汞的標(biāo)準(zhǔn)空白，對兩種載流分別測定15次，比較兩種洗滌方法對汞的標(biāo)準(zhǔn)空白的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 鹽酸和硝酸對汞的標(biāo)準(zhǔn)空白的影響

從圖3可以得出，硝酸中汞的含量明顯低于鹽酸中汞的含量，在鹽酸無法滿足實(shí)驗(yàn)要求時(shí)，可用硝酸代替鹽酸配制原子熒光法測汞時(shí)的載流。

(2)不同器皿材質(zhì)及洗滌方法的影響分析

使用合理的實(shí)驗(yàn)器皿對檢測結(jié)果可靠性的保證，特別像汞這樣的重金屬，容易吸附器皿表面或者高低濃度檢測過程會交叉污染，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)器皿污染。現(xiàn)采用兩種不同材質(zhì)的比色管和不同的清洗方式作為實(shí)驗(yàn)對象。

從市面上購買不同廠商比色管6支，通過20% HNO3(V/V)24h浸泡，蒸餾水洗凈晾干，采用標(biāo)準(zhǔn)空白試樣制備的方法。空白試樣的測定結(jié)果見表1。由表1所示，兩種不同材質(zhì)比色管相比，采用聚丙烯比色管汞的空白濃度比較高，而且精密度差。

表1 兩種材質(zhì)比色管中及不同清洗方式汞空白值測定的結(jié)果

為進(jìn)一步比較常溫下硝酸清洗和熱硝酸蕩洗兩種沖洗方式，可得結(jié)果見表1。試驗(yàn)結(jié)果表明，同種材質(zhì)器皿經(jīng)熱硝酸蕩洗后，空白試樣汞質(zhì)量濃度平均值分別為0.007μg/L，0.005μg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為19.3%，20.9%。通過熱硝酸蕩洗后空白試樣濃度較低，可以有效地降低檢測過程中試樣的空白，主要原因由于汞高溫蒸發(fā)和硝酸加熱分解釋放的氮氧化物將汞攜帶出水相。

3.結(jié)語

原子熒光光譜儀測汞時(shí)存在熒光值漂移屬于正常現(xiàn)象，并且隨著測試數(shù)量的增加一般以向上漂移居多。分析引起漂移的因素有光源、環(huán)境條件、儀器條件、還原劑濃度等等，若實(shí)際檢測出現(xiàn)熒光強(qiáng)度漂移，則有可能是由泵管的疲勞引起的漂移，但必須是排除光源和本底漂移后判定的。測量樣品量較大時(shí)，根據(jù)已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確值的偏移，重新建立標(biāo)準(zhǔn)曲線系列，視儀器漂移情況樣品可以分段進(jìn)行測定，采取此方法消除漂移對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

另外，預(yù)處理采用不同級別鹽酸或硝酸的純度,不同的器皿材質(zhì)及清洗方式等，是影響原子熒光測定過程標(biāo)準(zhǔn)空白偏高的主要因素。試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，樣品消解的流程和時(shí)間越長，空白值越高，這是由于外環(huán)境污染造成的空白值偏高，因此將標(biāo)準(zhǔn)曲線與樣品完全同步處理來消除，可以保證樣品分析的準(zhǔn)確性。