ICP-MS測汞元素穩定性及記憶效應方法比較

＊李延隆

（北京市畜牧業環境監測站 北京 102200）

引言

汞具有極強的生物毒害性。而生活中主要以金屬汞或汞蒸氣、無機汞或汞鹽以及有機汞化合物3種形態存在。隨著汞在社會發展中廣泛使用，汞中毒的病例報道逐漸增多[1]，不乏因職業接觸或美白祛斑產品經皮膚吸收的汞中毒者[2]。竇韋強等認為土壤中的汞主要以無機化合態汞的形式存在，金屬汞與有機結合態汞的含量相對較低，但金屬汞與有機結合態汞的有效性及毒性卻高于無機化合態汞[3]，但土壤中任何形式的汞都可以在一定條件下轉化為劇毒的甲基汞或二甲基汞[4]。而水體中天然汞含量極低，多來自環境污染的遷移。石油燃料的尾氣向大氣中排放大量包括汞在內的重金屬，存在于空氣顆粒物中[5]。在實驗室中，汞大多數以氣溶膠的形式存在，通過皮膚、呼吸道和消化道進入人體，最終導致慢性中毒。

現階段關于汞元素測定方式有很多，如：原子熒光光譜法，分光光度法，電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法等均已有相關標準可供參考。以往方法試劑配制繁瑣，易造成污染，產生人員誤差，而ICP-MS方法試劑簡單，操作便捷，引入污染較少的優點，已成為主流檢測儀器。但汞元素因其常溫易蒸發不穩定，以及檢測中對儀器管壁及相關檢測零件上的記憶效應嚴重影響檢驗數據的準確性，并且長期接觸相關試劑樣品會對檢測人員造成身體危害，對實驗室環境造成污染。近年研究者關于汞元素記憶效應及穩定的探索有很多，最多的是利用金屬元素與汞元素形成汞齊增加穩定性和較少記憶效應，亦有利用絡合劑L-半胱氨酸，與汞形成非極性化合物達到穩定汞元素的作用，以及土壤國標用重鉻酸鉀作為穩定劑的方法。但采用重鉻酸鉀做穩定劑會造成新的重金屬污染對環境和人體造成不良影響。由此可見，如何減少汞的記憶效應以保持穩定性并減少污染是當前研究者的一個重要課題。

1.實驗部分

(1)儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀（美國PerkinElmer NexIon 2000）；電子天平（賽多利斯，0.0001g）；超純水處理系統（美國Pall Corporation cascadaⅡ）；器皿均采用PFA材質。

純硝酸（≥65%；60多項金屬元素雜質ppt級別）；超純水（電阻率15.6mΩ·cm）；金ICP-MS標準溶液（1000mg/L；o2si公司）；L-半胱氨酸（≥99%；ANPEL公司）；汞標準溶液（100μg/mL；中國計量科學研究院），內標溶液（Re，Rh；ICP分析用10.0μg/mL；國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；調諧液（Be，Ce，Fe，In，Li，Mg，Pb，U，1μg/L，PerkinElmer）。

(2)方法

①溶液的配制

5%硝酸溶液：取50mL純硝酸用超純水定容至1L；汞中間液（200μg/L）：取0.1mL汞標準溶液用5%硝酸定容至50mL；金溶液中間液（100mg/L）：取5mL金標準溶液用5%硝酸定容至50mL；L-半胱氨酸中間溶液（100mg/L）:稱取10mg用5%硝酸溶解后定容至1L。內標溶液使用液（Re，Rh；500μg/L）：取2.5mL內標溶液用5%硝酸定容至50mL。

②標準曲線

全部按照質量法配置，如表1以汞元素為標準元素制作濃度分別0.00μg/L，0.25μg/L，0.50μg/L，1.00μg/L，2.00μg/L，4.00μg/L的四種標準曲線：

表1 標準曲線配置方法

③洗脫液

分別為5%硝酸、金溶液（10μg/L）、L-半胱氨酸溶液（10mg/L）、L-半胱氨酸溶液（10mg/L）和金溶液（10μg/L）的混合溶液。

(3)實驗內容

設置為碰撞模式，點燃等離子體后，儀器預熱穩定30min。用調諧液對儀器靈敏度、氧化物和雙電荷進行調諧，調諧指標合格后，從干擾方面考慮以Rh為內標，測定空白，建立四種標準曲線。

配置汞濃度為1μg/L的標準溶液，分別含有5%硝酸、金、L-半胱氨酸、金和L-半胱氨酸混合液，與四種標準曲線對應連續檢測10天。

記憶效應實驗為每次建立完曲線后用5μg/L汞溶液模擬高濃度樣品進樣，分析后分別用四種洗脫液清洗管路。

2.結果與討論

(1)穩定性比較

從圖1四種標準曲線的相關系數可以看出，含有金溶液和L-半胱氨酸的三種標準曲線相關系數較好，10天內可以保持在0.9995以上。而不含金和L-半胱氨酸的標準曲線在7天后相關性降到0.9990以下，并出現持續降低趨勢。

圖1 標準曲線相關系數變化

從表2和圖2可以發現在連續10天的檢測中含有金、L-半胱氨酸的樣品相對偏差更低在1.3%～1.5%之間，比5%硝酸準確度更高。金及L-半胱氨酸的混合溶液，相對偏差雖然不如只有L-半胱氨酸的樣品，但測量值更接近質控。

表2 樣品1-10天濃度變化、平均值及相對偏差

圖2 樣品穩定性

(2)洗脫液比較

在實際檢驗中一般樣品汞濃度在5μg/L以下，因此配置5μg/L汞溶液模擬高濃度樣品，對洗脫液效果進行測試。發現只用5%硝酸清洗管路在4min時濃度降低69%，14min降低96%可以達到GB/T 3838-2002《地表水環境質量標準》對Ⅲ類水0.1μg/L的限值，但之后清除效果不明顯，30min才能降到空白值。加有金和L-半胱氨酸的洗脫液可以在兩次測定共4min后將數值降到空白，但可以看出三種清除效果區別不明顯。

3.結論

用金溶液、L-半胱氨酸或兩者混合液配制標準曲線，與單純5%硝酸相比具有很好的穩定性，標準曲線相關系數保持在0.9995以上，并且可以室溫保存至少10天，既節省實驗時間又能保護檢測人員減少汞的接觸。在汞濃度為5μg/L管路中用加入金溶液、L-半胱氨酸或兩者混合液作為洗脫液能在4min將數值降到空白值，避免了汞的記憶效應。

金溶液和L-半胱氨酸是近幾年比較熱門的兩種方法，在這次比較中可以看出金溶液、L-半胱氨酸、金及L-半胱氨酸混合液在穩定性和記憶效應清除效果上沒有明顯區別，為后續標準制定提供數據支撐，在實際實驗中也可以根據自身經費情況進行選擇。