氧化還原引發(fā)體系對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響研究

＊譚亮 顏考海 楊洪 鐘康 田明 劉雅卓

（湖南中巖建材科技有限公司 湖南 410000）

聚羧酸減水劑因具有高減水、低摻量、混凝土性能好、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于工程建設(shè)中[1]。

本文采用氧化還原引發(fā)體系，常溫下制備了一種采用6碳聚醚單體合成的聚羧酸減水劑。以EPEG和AA為主要原料，探討了氧化還原引發(fā)體系、反應(yīng)溫度、氧化劑用量、還原劑用量對(duì)減水劑分散性和保持性的影響，得到了最佳工藝。混凝土試驗(yàn)結(jié)果表明，該聚羧酸減水劑綜合性能優(yōu)異，具有良好的分散性的保坍性，應(yīng)用前景廣闊。

1.試驗(yàn)部分

(1)主要原材料

合成原材料。乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚（EPEG），分子量3000，工業(yè)級(jí)；丙烯酸（AA），工業(yè)級(jí)；七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），分析純；雙氧水（H2O2，27.5%），工業(yè)級(jí)；巰基丙酸（MPA），工業(yè)級(jí)；琥珀酸二辛酯磺基鈉（E51），工業(yè)級(jí)；抗壞血酸（Vc），工業(yè)級(jí)；過(guò)硫酸銨（APS），分析純；液堿（30% NaOH溶液），工業(yè)級(jí)；自制去離子水。

(2)主要儀器設(shè)備

武漢本恒科技有限公司生產(chǎn)的ZD2000自動(dòng)滴加儀；湖南力辰科技有限公司生產(chǎn)的JB120-SH數(shù)顯恒數(shù)攪拌機(jī)；上海浦春計(jì)量?jī)x器有限公司生產(chǎn)的JEA1002電子天平；無(wú)錫建儀儀器機(jī)械有限公司生產(chǎn)的NJ-160A水泥凈漿攪拌機(jī)以及HJW型混凝土試驗(yàn)用攪拌機(jī)；四口燒瓶等。

(3)減水劑合成方法

稱取一定量的EPEG和去離子水加入到裝有攪拌裝置的四口燒瓶中，攪拌溶解至設(shè)定溫度后，先加入七水合硫酸亞鐵/氧化劑或氧化劑，之后分別滴加還原劑溶液、AA與MPA的混合溶液，待滴加完后恒溫一定時(shí)間，補(bǔ)加去離子水和30%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至6左右，冷卻至室溫，即制得EPEGAA聚羧酸減水劑。

(4)性能測(cè)試方法

①水泥凈漿流動(dòng)度。參照GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試條件：實(shí)驗(yàn)設(shè)置水灰比（W/C）為0.29，聚羧酸減水劑折固摻量為水泥質(zhì)量的0.112%。②混凝土性能測(cè)試。參照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定，C30混凝土配合比見(jiàn)表1。

表1 C30混凝土試驗(yàn)配合比（kg/m3）

2.結(jié)果與討論

(1)不同引發(fā)體系對(duì)聚羧酸減水劑分散性能的影響

選擇五種不同的氧化還原引發(fā)體系，即：H2O2/E51-FeSO4、H2O2/Vc、H2O2/Vc-FeSO4、H2O2/E51、APS/Vc五種體系，通過(guò)控制其他條件不變，比較五種氧化還原引發(fā)體系下合成聚羧酸減水劑的分散性能，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同引發(fā)體系對(duì)減水劑分散性能的影響

由圖1可知，在常溫條件下，通過(guò)以上五種引發(fā)體系合成的6碳聚醚類聚羧酸減水劑均有良好的分散性能，但由于以上五種體系所構(gòu)成的化學(xué)原電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)不同，使得五種產(chǎn)品的效果存在差異[2]。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)所選取的五種不同氧化還原體系中，H2O2/E51-FeSO4所表現(xiàn)的效果最佳，H2O2/Vc和H2O2/Vc-FeSO4效果稍次，其次H2O2/E51和APS/Vc的效果最差。因此，選取H2O2/E51-FeSO4引發(fā)體系做進(jìn)一步研究。

(2)不同反應(yīng)條件對(duì)聚羧酸減水劑分散性能的影響

①反應(yīng)溫度對(duì)減水劑分散性的影響

設(shè)置酸醚比為3.42，MPA用量（占EPEG質(zhì)量百分比）為0.42%，H2O2用量（占EPEG質(zhì)量百分比）為0.82%，還原劑[m(E51):m(FeSO4)=0.44]用量（占EPEG質(zhì)量百分比）為0.39%，滴加時(shí)間為45min。考察初始反應(yīng)溫度在10～25℃時(shí)對(duì)合成的6碳聚醚類聚羧酸減水劑分散性能的影響。

隨著初始反應(yīng)溫度升高，摻聚羧酸減水劑的凈漿流動(dòng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)初始反應(yīng)溫度為15℃時(shí)，合成的6碳聚醚類聚羧酸減水劑的分散性能最優(yōu)，同時(shí)保持性也相對(duì)較優(yōu)。當(dāng)溫度在10℃以下或者20℃以上時(shí)，合成的6碳聚醚類聚羧酸減水劑的分散性表現(xiàn)較差，可能是由于在低溫和溫度較高的時(shí)候，會(huì)對(duì)引發(fā)劑的半衰期造成影響，從而使得合成的減水劑分散性能較差。

②氧化劑用量對(duì)減水劑分散性的影響

控制初始反應(yīng)溫度為15℃（下同），保持其他條件不變，考察氧化劑用量（占EPEG的質(zhì)量百分比）對(duì)聚羧酸減水劑分散性的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 氧化劑用量對(duì)減水劑分散性能的影響

由圖2可以看出，隨著H2O2用量的增加，6碳聚醚類聚羧酸減水劑的分散性能和保持性能先增大后減小，當(dāng)H2O2用量為0.63%時(shí)，減水劑分散性和保持性達(dá)到最佳。當(dāng)H2O2用量較低時(shí)，反應(yīng)的引發(fā)速率較慢，聚合不完全導(dǎo)致分散性較差；當(dāng)H2O2用量較高時(shí)，所合成的聚合物分子量過(guò)小，導(dǎo)致分散性也較差。因此，當(dāng)H2O2用量為0.63%時(shí)最優(yōu)。

③還原劑用量對(duì)減水劑分散性的影響

控制H2O2用量為0.63%，在保持其他條件不變的前提下，考察還原劑[m(E51):m(FeSO4)=0.44]用量（占EPEG的質(zhì)量百分比）對(duì)聚羧酸減水劑分散性的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著還原劑用量的增加，6碳聚醚類聚羧酸減水劑的分散性和保持性也存在一種先增后減的關(guān)系，當(dāng)還原劑為0.49%時(shí)，減水劑分散性能最優(yōu)，同時(shí)保持性也最好。這是由于當(dāng)還原劑用量偏高或偏低時(shí)，氧化劑與還原劑的質(zhì)量比也會(huì)偏低或偏高，所合成的減水劑聚合度偏高或偏低，導(dǎo)致合成的減水劑分散性較差。因此，還原劑用量為0.49%時(shí)最佳。

圖3 還原劑用量對(duì)減水劑分散性能的影響

(3)混凝土試驗(yàn)結(jié)果分析

按照上述試驗(yàn)最佳配比：酸醚比為3.42、MPA用量為0.42%、滴加時(shí)間為45min，氧化劑和還原劑分別占EPEG質(zhì)量比為0.63%、0.49%，初始反應(yīng)溫度為15℃，合成得到6碳聚醚類聚羧酸減水劑EPEGAA（固含40%），并對(duì)比了三種不同類型聚羧酸減水劑，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同聚羧酸減水劑的混凝土對(duì)比結(jié)果

由表2可知，該EPEGAA相比于其他三種類型的減水劑，具有更好的初始分散性、保坍性，且折固摻量為0.26%時(shí)能夠達(dá)到國(guó)內(nèi)保坍型產(chǎn)品CZ-101折固摻量為0.28%時(shí)的分散性和保坍性。

3.結(jié)論

（1）通過(guò)研究不同氧化還原引發(fā)體系、反應(yīng)溫度、氧化劑用量和還原劑用量對(duì)減水劑分散性和保持性的影響，得出最佳合成工藝為：采用H2O2/E51-FeSO4引發(fā)體系，初始反應(yīng)溫度為15℃，酸醚比為3.42，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為EPEG質(zhì)量的0.42%，氧化劑和還原劑用量分別為EPEG質(zhì)量的0.63%和0.49%，滴加時(shí)間為45min。

（2）混凝土試驗(yàn)對(duì)比可知，采用最佳工藝制備的聚羧酸減水劑綜合性能優(yōu)異，比其他產(chǎn)品具有更好的分散性和保坍性，折固摻量為0.26%時(shí)，分散性與其他產(chǎn)品折固摻量為0.28%時(shí)相當(dāng)，保坍性優(yōu)于其他產(chǎn)品，具有廣闊的應(yīng)用前景。