光刻膠成分優(yōu)化對(duì)彩膜預(yù)烘烤工藝升華物的改善

陳 潤(rùn)， 蔣 遷， 周 鵬， 齊勤瑞， 高雪松

(北京京東方顯示技術(shù)有限公司， 北京 100176)

1 引 言

彩色濾光膜(Color Filter，CF)是薄膜晶體管液晶顯示器(Thin Film Transistor Liquid Crystal Display，TFT-LCD)中重要的顯色部件，工業(yè)上多用光刻法制備彩膜，用到的主要原材料是光刻膠[1-4]。在選擇產(chǎn)品使用哪種光刻膠時(shí)，通常考慮膠的自身特性是否能夠滿足穩(wěn)定量產(chǎn)和成品規(guī)格，評(píng)價(jià)指標(biāo)通常為膠的流動(dòng)性、電阻抗、遮光度、色度、硬度等[5-8]。然而隨著工業(yè)設(shè)備多年的運(yùn)轉(zhuǎn)，光刻膠熱升華物污染成為產(chǎn)線后期運(yùn)營(yíng)最常見(jiàn)也最難解決的行業(yè)問(wèn)題[9-11]，不得不重新審視光刻膠選擇標(biāo)準(zhǔn)。

光刻法制備彩膜分為清洗-涂布-預(yù)烘烤-曝光-顯影-后烘烤6大主要工藝步驟[12]，其中預(yù)烘烤工藝是將涂布后的基板在90～120 ℃溫度下烘烤60～160 s，在此過(guò)程中膠體成分揮發(fā)，遇冷凝結(jié)成淺黃色粘稠液體附著在設(shè)備表面，甚至滴落到玻璃基板上，污染設(shè)備和玻璃基板，不利于產(chǎn)線穩(wěn)定運(yùn)營(yíng)。

本文依托8.5世代線彩膜工廠紅(R)、綠(G)、藍(lán)(B)3條生產(chǎn)線，對(duì)預(yù)烘烤工藝過(guò)程中的升華物進(jìn)行分析和探究，并進(jìn)行紅綠藍(lán)(RGB)光刻膠材料成分優(yōu)化，顯著減少了預(yù)烘烤升華物的產(chǎn)生。此外，本文總結(jié)并提出了光刻膠在預(yù)烘烤過(guò)程中升華量測(cè)量模型和評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，作為后續(xù)新材料選擇和導(dǎo)入的一項(xiàng)重要考核指標(biāo)。

2 不良現(xiàn)象及分析

2.1 不良現(xiàn)象及數(shù)值量化

圖1所示為本文研究的彩膜工廠RGB產(chǎn)線的預(yù)烘烤升華物污染情況，在近10年的生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)過(guò)程中形成了嚴(yán)重的升華物聚集，不僅污染設(shè)備自身，還擴(kuò)散到周邊的機(jī)械手、防護(hù)罩等設(shè)備，同時(shí)會(huì)在排氣管道內(nèi)凝結(jié)，阻礙升華物通暢排出，造成惡性循環(huán)。

圖1 預(yù)烘烤升華物污染設(shè)備情況。(a)腔體內(nèi)部；(b)機(jī)械臂；(c)管道；(d)防護(hù)罩。Fig.1 Pollution of prebake fume in different position. (a) Inner-chamber； (b) Rrobot； (c) Pump ；(d) Fence.

由于污染情況無(wú)法直接量化表征，本文使用RGB產(chǎn)線由于預(yù)烘烤升華物污染基板導(dǎo)致的曝光失敗率來(lái)衡量升華物水平，其內(nèi)在聯(lián)系為：曝光前異物檢查機(jī)對(duì)基板進(jìn)行檢查，如果基板上有較大的升華物顆粒等異物則該基板將自動(dòng)跳過(guò)曝光設(shè)備，即曝光失敗。統(tǒng)計(jì)RGB產(chǎn)線由于預(yù)烘烤升華物污染造成的基板曝光失敗率水平如圖2所示，計(jì)算方式為當(dāng)周的曝光失敗基板數(shù)量除以當(dāng)周投入的總基板總數(shù)，3條產(chǎn)線累加平均每周曝光失敗率約為3 500×10-6。

圖2 RGB產(chǎn)線由于預(yù)烘烤升華物導(dǎo)致的曝光失敗率Fig.2 Exposure failure ratio caused by prebake fume

2.2 升華物成分分析

采集R、G、B產(chǎn)線內(nèi)預(yù)烘烤升華物樣品，委托光刻膠廠商進(jìn)行成分測(cè)定，結(jié)果如表1所示。RGB光刻膠成分包含單體、光引發(fā)劑、聚合物、溶劑、添加劑、分散劑和顏料8大部分[13-14]，在預(yù)烘烤工藝析出的升華物主要為單體和光引發(fā)劑。基于材料廠商保密原則，具體成分材料不予公開(kāi)，分子量無(wú)法提供具體數(shù)據(jù)，只給出范圍，以型號(hào)代替說(shuō)明，字母M代表單體(Monomer)，字母I代表光引發(fā)劑(Initiator)，后搭配數(shù)字代表不同的型號(hào)。

表1 RGB產(chǎn)線預(yù)烘烤升華物成分分析結(jié)果Tab.1 Component of prebake fume in RGB Line

實(shí)際上，RGB光刻膠所用的單體和光引發(fā)劑并不止一種，而容易在預(yù)烘烤工藝中析出的組分具有共同特點(diǎn)為：相對(duì)于所使用的其他單體和光引發(fā)劑，其分子量在190～300之間，分子量較小。從這一點(diǎn)出發(fā)，著手進(jìn)行單體和光引發(fā)劑優(yōu)化，進(jìn)而優(yōu)化光刻膠組分[15]。常用單體的分子量范圍在180～800之間[16]，常用光引發(fā)劑的分子量范圍在160～600之間[16]。

3 光刻膠優(yōu)化改善

3.1 熱升華率量化評(píng)價(jià)模型

為了較接近地模擬產(chǎn)線實(shí)際生產(chǎn)條件，采用圖3所示模型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，評(píng)估材料在高溫下升華情況。試驗(yàn)條件為：選取5 cm×5 cm、0.5 mm厚的玻璃，稱(chēng)取其重量后采用旋涂法在玻璃基板上制備一層2～3 μm厚的薄膜，再次稱(chēng)量，計(jì)算薄膜重量。

隨后將玻璃基板分別放置在90,100,110,120 ℃的熱盤(pán)上加熱，使升華物析出，并在玻璃上方放置一塊事先稱(chēng)重后的硅片，硅片背部放置冷卻水，使升華物凝結(jié)后收集。

從加熱開(kāi)始，每間隔30 min使用精密電子秤測(cè)量一次硅片及其表面收集的升華物重量，減去硅片自身重量，計(jì)算出升華物重量，連續(xù)加熱和測(cè)量120 min后實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

將每次稱(chēng)重計(jì)算的升華物重量除以加熱前的重量，計(jì)算重量損失比例，作為該材料熱升華率量化指標(biāo)。

圖3 熱升華率量化評(píng)價(jià)模型。(a)升華物收集實(shí)驗(yàn)；(b)升華物稱(chēng)重。Fig.3 Evaluation model of thermal sublimation rate. (a) Sublimation collection experiment； (b) Sublimation weighing.

3.2 單體優(yōu)化

首先從增大分子量的方向進(jìn)行改善單體優(yōu)化，用3.1所述實(shí)驗(yàn)方法分別測(cè)定原單體M1(分子量約190～300)和改善大分子的單體M2(分子量約500～600)、M3(分子量約380～480)在90,100,110,120 ℃熱升華率，結(jié)果如圖4所示。

3種單體在不同溫度下加熱，均出現(xiàn)了不同程度的熱升華，且隨著加熱時(shí)間延長(zhǎng)、加熱溫度升高，熱升華物析出增多。同時(shí)，在4種溫度下，改善單體M2和M3的熱升華率相對(duì)于原單體M1大幅減少，約降低66%～83%，說(shuō)明使用大分子單體能有效改善升華物析出問(wèn)題。

3.3 光引發(fā)劑優(yōu)化

繼續(xù)從增大分子量方向進(jìn)行光引發(fā)劑優(yōu)化，同樣用3.1所述實(shí)驗(yàn)方法分別測(cè)定原光引發(fā)劑I1、I2(分子量約200～300)和改善大分子的光引發(fā)劑I3(分子量約400～550)、I4和I5(分子量約400～500)在90,100,110,120 ℃熱升華率，結(jié)果如圖5所示。

同單體一樣，3種光引發(fā)劑在不同溫度下加熱，也出現(xiàn)了不同程度的熱升華，隨著加熱時(shí)間延長(zhǎng)、加熱溫度升高，熱升華物析出增多。同時(shí)，在4種溫度下，改善光引發(fā)劑I3、I4和I5的熱升華率相對(duì)于原光引發(fā)劑I1和I2均大幅減少，約降低64%～87%，說(shuō)明使用大分子光引發(fā)劑能有效改善升華物析出問(wèn)題。

3.4 光刻膠優(yōu)化

量產(chǎn)使用的RGB光刻膠種類(lèi)較多，選擇消耗量最大的3種光刻膠，稱(chēng)之為R1型、G1型、B1型，用改善后的單體和光引發(fā)劑替代原單體和光引發(fā)劑，形成改善光刻膠，稱(chēng)之為R2型、G2型、B2型。

用3.1所述的實(shí)驗(yàn)裝置，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：分別使用了種原光刻膠和改善型光刻膠，在5 cm×5 cm、0.5 mm厚的玻璃基板上采用旋涂法制備一層2.4 μm厚的光阻層，將基板放置在90 ℃熱盤(pán)加熱300 s，使用硅片收集升華物并稱(chēng)重。每種光刻膠進(jìn)行80組實(shí)驗(yàn)，80組升華物稱(chēng)重結(jié)果累加，以評(píng)估改善前后光刻膠升華物析出情況。

圖6為用50倍放大鏡觀察硅片收集的改善前后的RGB光刻膠析出的升華物圖片，可以看出，改善前明顯可見(jiàn)升華物，改善后幾乎看不出升華物。對(duì)80組硅片進(jìn)行試驗(yàn)前后稱(chēng)重，累加計(jì)算升華物重量如表2所示，R、G、B改善品熱升華物較改善前分別降低91.8%,98.5%,93.1%，改善效果顯著。

圖6 50倍顯微鏡觀察硅片收集的改善前后的光刻膠熱升華物。(a)R1型；(b)G1型；(c)B1型；(d)R2型；(e)G2型；(f)B2型。Fig.6 Photoresist thermal sublimation before and after improvement collected by silicon wafer observed by 50 times microscope. (a) R1； (b) G1； (c) B1； (d) R2； (e) G2； (f) B2.

表2 RGB光刻膠改善前后熱升華物析出量Tab.2 Thermal sublimation precipitates amount of RGB photoresist before and after improvement

4 改善型光刻膠應(yīng)用性評(píng)價(jià)

4.1 產(chǎn)線工藝性評(píng)價(jià)

新材料需要驗(yàn)證工藝能力是否足夠，采用改善后光刻膠在G8.5世代線搭載60.452 cm(23.8 in)產(chǎn)品進(jìn)行材料工藝性評(píng)價(jià)測(cè)試。根據(jù)產(chǎn)線運(yùn)營(yíng)實(shí)績(jī)，設(shè)定RGB三道工藝主要測(cè)試條件中心值如表3所示，分別固定其中一個(gè)參數(shù)，測(cè)量RGB像素關(guān)鍵尺寸(Critical Dimension，CD)隨曝光條件和顯影時(shí)間的變化關(guān)系，結(jié)果如圖7～9所示。

表3 60.452 cm(23.8 in)產(chǎn)品RGB工藝主要參數(shù)中心值Tab.3 Main parameter of 60.452 cm(23.8 in) product in RGB process

該產(chǎn)品CD設(shè)計(jì)規(guī)格為(84.30±2) μm，從圖7～9可以看出，CD隨曝光間隙、曝光量和顯影時(shí)間的變化基本成線性關(guān)系，實(shí)際生產(chǎn)時(shí)可以通過(guò)適當(dāng)?shù)恼{(diào)整工藝條件改變材料的像素CD，具備量產(chǎn)性。

圖7 主要工藝參數(shù)對(duì)R像素CD的影響。(a)曝光間隙；(b)曝光量；(c)顯影時(shí)間。Fig.7 Effect of main process parameters on CD of red pixel. (a) Exposure gap; (b) Exposure dose; (c) Develop time.

圖8 主要工藝參數(shù)對(duì)G像素CD的影響。(a)曝光間隙；(b)曝光量；(c)顯影時(shí)間Fig.8 Effect of main process parameters on CD of green pixel. (a) Exposure gap; (b) Exposure dose; (c) Develop time.

圖9 主要工藝參數(shù)對(duì)B像素CD的影響。(a)曝光間隙；(b)曝光量；(c)顯影時(shí)間。Fig.9 Effect of main process parameters on CD of blue pixel. (a) Exposure gap; (b) Exposure dose; (c) Develop time.

4.2 產(chǎn)品光學(xué)評(píng)價(jià)

使用新材料制成彩膜，RGB工藝完成后，分別測(cè)量該產(chǎn)品RGB色坐標(biāo)，結(jié)果如表4所示，全部符合產(chǎn)品彩膜段設(shè)計(jì)要求。

表4 RGB工藝完成后色坐標(biāo)結(jié)果Tab.4 Color coordinate measured after RGB process

4.3 產(chǎn)品信賴(lài)性評(píng)價(jià)

使用新材料制成模組成品后，投入信賴(lài)性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)內(nèi)容為：(1)THO：50 ℃，80% RH，老化240 h；(2)LTO：-5 ℃，老化240 h；(3)TST-1：-20～60 ℃，30 min，100 Cycle；(4)I/S：7×5 Chess，168 h。分別選取5片模組成品，經(jīng)過(guò)上述條件老化后，點(diǎn)燈測(cè)試，屏幕均能正常點(diǎn)亮，無(wú)功能性和外觀性不良，殘像水平滿足產(chǎn)品要求，判定新型改善光刻膠材料制成的屏幕信賴(lài)性良好，通過(guò)產(chǎn)品信賴(lài)性測(cè)試，可進(jìn)行批量生產(chǎn)。

進(jìn)一步將彩膜組裝成模組，進(jìn)行成品光學(xué)評(píng)價(jià)，結(jié)果如表5所示，成品色度、亮度、均一性和對(duì)比度與原材料產(chǎn)品結(jié)果接近，全部滿足產(chǎn)品設(shè)計(jì)規(guī)格要求。

表5 新光刻膠材料模組成品光學(xué)測(cè)試結(jié)果Tab.5 Optical evaluating results of module product made of new photoresist material

續(xù) 表

4.4 新材料對(duì)預(yù)烘烤升華物改善效果

新材料R2、G2、B2型光刻膠各項(xiàng)評(píng)價(jià)通過(guò)后，替代原有材料R1、G1、B1型光刻膠導(dǎo)入量產(chǎn)，RGB產(chǎn)線由于預(yù)烘烤升華物污染基板導(dǎo)致的曝光失敗率水平如圖10所示，新材料從22周開(kāi)始導(dǎo)入，各線曝光失敗率逐步降低，隨著導(dǎo)入產(chǎn)品越來(lái)越多，RGB三條產(chǎn)線累加平均每周曝光失敗率穩(wěn)定在1 600×10-6左右，較改善前降低54%，現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備潔凈度也有較大提升，改善有效。

圖10 RGB產(chǎn)線由于預(yù)烘烤升華物導(dǎo)致的曝光失敗率Fig.10 Exposure failure ratio caused by prebake fume

根據(jù)本實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將3.4章節(jié)中所述的實(shí)驗(yàn)作為新材料引進(jìn)的考核評(píng)價(jià)項(xiàng)目，并將在該條件下實(shí)驗(yàn)80組升華物稱(chēng)重結(jié)果累加，不超過(guò)1 mg作為光刻膠材料預(yù)烘烤升華物可接受水平基準(zhǔn)，如果超過(guò)該水平，則新材料評(píng)價(jià)不通過(guò)。

5 結(jié) 論

本文針對(duì)8.5世代線彩膜工廠困擾設(shè)備潔凈度和產(chǎn)品品質(zhì)的預(yù)烘烤升華物問(wèn)題，依托紅、綠、藍(lán)三條生產(chǎn)線，分析升華物成分主要為光刻膠中的單體和光引發(fā)劑，依據(jù)該結(jié)果依次進(jìn)行單體、光引發(fā)劑和光刻膠改善，結(jié)果如下：

(1)單體改善：在相同烘烤溫度下，改善單體相對(duì)于原單體熱升華率約降低66%～83%；

(2)光引發(fā)劑改善：在相同烘烤溫度下，改善光引發(fā)劑相對(duì)于原光引發(fā)劑熱升華率約降低64%～87%；

(3)光刻膠改善：紅、綠、藍(lán)3種改善型光刻膠熱升華物較改善前分別降低91.8%、98.5%和93.1%，改善有效。

改善型光刻膠工藝能力滿足量產(chǎn)，制成的產(chǎn)品光學(xué)、信賴(lài)性均滿足要求，導(dǎo)入量產(chǎn)后，由于預(yù)烘烤升華物導(dǎo)致的玻璃基板曝光失敗率由3 500×10-6降低為1 600×10-6。

本文研究的意義不僅在于改善了彩膜產(chǎn)線預(yù)烘烤工藝升華物問(wèn)題，更在于在選擇光刻膠時(shí)，提出了一項(xiàng)新的指標(biāo)，并制定了評(píng)價(jià)方法和選擇基準(zhǔn)，對(duì)于產(chǎn)線長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)營(yíng)至關(guān)重要。