聚合物墻表面組成的調控及其對聚合物墻液晶器件光電性能的影響

夏 祥， 陸紅波， 馬 超， 劉雪連， 邱龍臻， 徐 苗， 朱 俊， 張國兵

(1. 特種顯示技術國家工程實驗室，現代顯示技術省部共建國家重點實驗室培育基地，合肥工業大學 光電技術研究院，安徽 合肥 230009；2. 安徽省先進功能材料與器件重點實驗室，合肥工業大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009；3. 合肥工業大學 儀器科學與光電工程學院，安徽 合肥 230009)

1 引 言

近年來，柔性顯示在現代信息網絡社會中備受關注，并且應用范圍越來越廣，各種柔性顯示方案層出不窮[1]。液晶顯示器(LCD)因其更薄、重量更輕，可承受更為惡劣的使用環境而受到人們的關注。這些特點使液晶柔性顯示成為研究熱點。新型柔性輕量化液晶顯示器將傳統顯示器的應用范圍擴大。例如，隨著顯示器尺寸的增加，可卷屏電視顯示器具有極好的便攜性和可存儲性。柔性液晶顯示器作為一種非發光型器件，也廣泛適用于室內和室外各種照明環境中，并具備帶/不帶背光的透射和反射模式。然而，柔性液晶顯示器會由于變形而存在一些問題。一般來說，使用塑料作為基底的柔性液晶顯示器在彎曲時液晶層會發生厚度變化。由于液晶層的折射率和厚度決定了液晶層出射光的延遲，導致液晶層厚度分布不均勻將會導致圖像質量變差[2]。因此，在液晶層中的粘接上下基板的間隔結構起著重要的作用。在已經報道的技術中，聚合物墻液晶器件具有低閾值、高對比度的優點。

在液晶層內形成聚合物墻的方法已經有諸多報道。例如，通過將ITO電極圖案化形成不均勻電場而促使相分離形成聚合物墻結構[3]；在基板內層表面旋涂一層CYTOP，并刻蝕圖案化，利用親疏水的特性實現相分離而形成墻結構[4]。光掩膜法是目前較為廣泛應用和研究的方法，僅通過光掩膜版進行紫外曝光即可形成較為規整的聚合物墻[5-6]。形成聚合物墻的技術在近些年來被廣泛關注，但是很少有報道關于聚合物墻液晶器件中聚合物-液晶界面的問題。聚合物液晶復合器件的光電性能很大程度上受到聚合物錨固力的影響，因此，液晶中聚合物表面組成就顯得尤為重要。

在液晶環境下，聚合物墻表面組成的偏析作用使得錨固力發生變化，器件的光電性能也會隨之改變。本文選取了與液晶相容性相差較大的兩種單體，通過表面引發的方法使得單體在液晶環境中生長，與液晶發生相分離并形成膜。通過反應離子刻蝕(RIE)刻蝕聚合物層表面，方便探究不同深度的組分變化。經過衰減全反射紅外光譜(ATR)和X射線光電子能譜儀(XPS)分析發現，聚合物中與液晶相容性較好的組分會富集在表面處，同時偏析效應在低光強下更加明顯。由于這種組分偏析現象，聚合物墻液晶器件的閾值電壓與響應時間都有所降低。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

實驗用的材料包括:正性向列相液晶Y07 (在25 ℃，Δn= 0.158，Δε= 22.3)、光引發劑苯偶氮甲醚 (BME;TCI,日本) ,二向色性染料RL-014 (α∥= 31 μm-1,α⊥= 3.1 μm-1;江蘇和成新材料有限公司)；可聚合單體甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇雙酯(AAEM;長興化學材料有限公司)、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA; 長興化學材料有限公司)。聚苯乙烯(PS)購自阿拉丁。所有材料均直接使用，無需進一步純化。AAEM和TFEMA單體的化學結構如圖1所示。

圖1 單體AAEM和TFEMA的結構Fig.1 Structure of the monomers for AAEM andTFEMA

由金相顯微鏡觀察聚合物墻的結構(Leica DM2500 M)。用接觸角測量儀(SCA20)測量接觸角。通過AAEM和TFEMA的核磁共振譜(VNMRS600, 美國)特征峰面積的積分可以計算單體消耗率，使用擴展的K-T法計算反應率。利用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)的衰減全反射(ATR)組件和X射線光電子能譜儀(XPS) (Nicolet,美國; ESCALAB250Xi, 美國)對聚合物表面組分進行分析。

2.2 實驗

PS/BME溶液 (ω(PS)∶ω(BME)=50∶1)在玻璃載玻片上以1 000 r/min的轉速旋涂50 s。將液晶和單體混合物(ω(Y07)∶ω(HFMA)∶ω(PHEMA) = 8∶1∶1)滴在PS/BME涂層上，在18 ℃下，從載玻片下方以5 mW/cm2的紫外光強聚合 0.5 h。然后，將樣品放置在正己烷中浸泡5 h以洗去液晶。將聚合物膜置于反應室中進行反應離子蝕刻(射頻功率200 W, O210 Pa)，持續5 min。

制備聚合物墻液晶器件的材料配比為ω(Y07)∶ω(PHEMA)∶ω(HFMA)∶ω(BME)∶ω(RL-014) = 40∶5∶5∶2∶1。利用毛細作用將上述LCs混合物注入液晶盒(反平行取向)中。液晶盒盒厚由5 μm間隔子控制。灌滿液晶盒后將光掩膜版放置在液晶盒的頂部，在10 mW/cm2(365 nm)的紫外光下曝光1 h。光掩膜版的圖案為邊長200 μm的正方形，相互間隔30 μm，間隔部分透光，其余部分不透光。

3 結果與討論

3.1 相容性對表面組分的影響

為探究單體與向列相液晶Y07間的相容性對聚合物表面組成的影響,本文采用Teas參數表征相容性[7-8]。一般情況下,單體分子與液晶分子間的相容性隨兩者Teas參數間的差值(Δf)的增加而降低。AAEM和TFEMA 分子與Y07分子間的Δf值分別為0.187和0.046。這說明TFEMA單體與液晶分子的相容性更好。為了排除其他因素的影響，AAEM和TFEMA的聚合動力學和與單體聚合后的聚合物的表面能(即PAAEM和PTFEMA)應近似。通過接觸角測量儀測出PAAEM和PTFEMA的H2O和CH2I2的接觸角并通過二元法計算其表面能，結果發現PAAEM和PTFEMA的表面能分別為28.2 mJ/m2和27.6 mJ/m2，說明二者的表面能十分接近[9]。利用核磁共振譜圖計算發現AAEM和TFEMA的單體消耗率非常接近。用擴展的K-T法計算二者之間的競聚率分別為0.92和1.04，同樣十分相似[10-12]。

由于聚合物墻結構不利于探究表面組成，因此本文采用表面引發的方法，形成與液晶分層的聚合物膜，并且為了可以探究聚合物不同深度的成分組成信息，將表面引發得到的樣品進行反應離子刻蝕[13-16]。分兩步刻蝕，每步刻蝕5 min，將不同深度表面分別命名為R0、R5和R10，如圖2所示。

圖2 表面引發以及RIE過程Fig.2 Surface initiation and RIE process

圖3 R0、R5和R10的ATR圖譜(a)以及AAEM和TFEMA的特征峰面積積分(b)。Fig.3 ATR spectra of R0, R5 and R10 (a), and the characteristic peak area integrals of AAEM and TFEMA (b).

3.2 聚合光強對表面組分的影響

上述說明了單體與液晶的相容性會影響聚合物墻表面的組分構成，一方面可以通過選取相容性相差較大的單體對聚合物表面組分進行調控，另一方面也可以通過控制聚合-相分離過程影響表面組成。在聚合物分散液晶器件中，改變聚合光強會使得聚合物形貌和相分離程度發生變化。因此，在不同光強下進行表面引發，探究光強對聚合物墻在與液晶的界面處組分的影響。AAEM和TFEMA兩個單體中，AAEM含有更多的碳元素(C)，而僅有TFEMA含F元素，通過XPS對F和C的含量進行分析可以推斷出聚合物墻表面組成。

XPS結果如圖4(a)～(d)所示，C1s、O1s和F1s的峰位置分別在284.6 eV、531.6 eV和684.9 eV[19-21]。由于RIE用的是O2，這會導致表面氧元素含量略有變化，所以不考慮氧元素。對比碳和氟元素的峰強可以看出，在聚合光強不同時表面元素發生了較大程度的變化，而且隨著光強從5 mW/cm2增加到65 mW/cm2，樣品表面的C含量逐漸增加，而F含量呈現下降的趨勢。也就是說，在低光強下聚合時，樣品表面中的PAAEM含量比在高光強下的少，而PTFEMA的含量變化相反，在低光強下的含量更高。具體的元素含量以及通過該數據計算出的表面組成占比列于表1。

在表1中，理論計算值為質量比為1∶1均勻混合時AAEM和TFEMA的元素與聚合物摩爾占比，實際測量值為XPS所測得的數值，并以此計算出聚合物占比。隨著聚合光強增加，C的摩爾占比從77.9%增加到81.5%,而理論值最高，占比為82.2%。相反地，F的元素占比從22.1%下降到18.5%，理論計算值最低，占比為17.8%。通過計算得出的聚合物占比和元素占比的規律一致，與液晶相容性較好的PTFEMA在5 mW/cm2低光強下的含量為68.5%，要比理論值多出12.4%，而在65 mW/cm2高光強下的含量降低到57.9%，與理論計算值接近。而與液晶相容性較差的PAAEM組分含量隨聚合光強的增加從31.5%增加到42.1%。

表1 在不同紫外光強下制備樣品的元素和聚合物占比Tab.1 Proportion of elements and polymers in the samples prepared under different UV intensities

總結來說，在低光強下，與液晶相容性好的組分會偏析到聚合物-液晶的界面處，并且隨著聚合光強的增加，這種偏析現象逐漸減弱直至與均勻混合時的占比接近。這可能與聚合速度有聯系，在一般的光聚合中，聚合速度與光強成正相關。低聚合光強時，聚合速度慢，與液晶相容性較好的單體和低聚物有充分的時間在熱力學(相容性差異)的推動下進行遷移，偏析到界面處。

3.3 聚合光強對聚合物墻液晶器件光電性能的影響

聚合物表面組成會受到聚合光強的影響，因此可以控制聚合光強以改變聚合物墻表面組成，實現對聚合物墻液晶器件性能的調控。本文采取光掩膜法，在18 ℃下分別用10，20，45，70 mW/cm2的紫外光強進行聚合物墻液晶器件的制備。將制備好的器件放置在正交偏光顯微鏡下觀察。如圖5所示，由于AAEM和TFEMA單體的結構不規則且剛性較大，其聚合物很難結晶，所以在正交偏光下無法有光透過，聚合物墻呈現黑色。液晶具有雙折射性，可以在正交偏振偏光顯微鏡下觀察到亮態。從圖中可以看出液晶呈現邊長約為200 μm的正方形，被厚度約為30 μm的聚合物墻隔開。制備器件時的聚合光強不同，但形成的聚合物墻的結構和液晶的排列狀態均相似，這樣不會因為聚合物墻的形狀而對器件性能產生影響，干擾到實驗結果的分析。

圖5 分別在10 mW/cm2 (a)、20 mW/cm2 (b)、45 mW/cm2 (c)和70 mW/cm2 (d)的紫外光強下制備聚合物墻的偏振光顯微鏡圖像。Fig.5 Polarized microscopy images of polymer wall films prepared under 10 mW/cm2 (a)、20 mW/cm2 (b)、45 mW/cm2 (c) and 70 mW/cm2 (d) UV intensities.

聚合物墻液晶器件是由5 μm反平行取向的液晶盒制備的。如圖6(a)所示，在液晶中摻入了藍色二色性染料，由于賓主效應，未加電壓時二色性染料隨液晶平行取向，吸收一定波長的光，從而通過器件觀察到藍色。加上5 V電壓后染料隨液晶垂直取向，其吸收的光較少，呈現透明狀態。在不同紫外光強下聚合制備了聚合物墻液晶器件，其V-T變化如圖6(b)所示，由于形成的聚合物墻結構相似，所以其初始透過率基本一致，同時加電后的透過率也基本相同。但是，各器件的閾值電壓略有差別，隨著聚合光強的增加而增加，而飽和電壓相近。具體的閾值電壓和飽和電壓數值列于表2，同時測量了各器件的響應時間和弛豫時間。

圖6 在0 V和5 V電壓下聚合物墻液晶器件的透過率變化(a)以及不同光強下制備器件的V-T圖(b)。Fig.6 Variation of transmittance of polymer wall liquid crystal devices at 0 V and 5 V (a) and V-T plots of devices prepared at different light intensities (b).

從表2可以看出，聚合光強從10 mW/cm2到70 mW/cm2，閾值電壓從0.879 V增加到1.172 V，增長了17.2%。飽和電壓同樣呈現增長的趨勢，但僅僅增長了3.4%。這種增長可能是因為聚合物表面PTFEMA的富集。由于TFEMA與液晶的相容性比AAEM的高，在低光強聚合時，PTFEMA遷移到聚合物墻-液晶處，這使得液晶所受到的錨固力主要來自PTFEMA。PTFEMA中含氟元素，其表面能比PAAEM的略低，造成對液晶的錨固力降低，液晶更易在電場的驅動下偏轉，閾值電壓與飽和電壓也隨之降低。同理，由于低光強下聚合物墻表面具有較低的錨固能，而隨著聚合光強的增加，組分偏析效應減弱，聚合物對液晶的錨固能有所增長，響應時間略有增加，撤去電場后液晶的回復速度也更慢，弛豫時間從67.8 ms降低到57.5 ms。

表2 在不同紫外光強下制備器件的光電參數Tab.2 Electro-optical properties of device prepared under different UV intensities

4 結 論

本文根據現代液晶顯示技術對柔性的需求，探究了聚合物墻液晶器件中界面組成的影響。通過表面引發的方法制備了與液晶分層的聚合物膜，并以此探究了單體與液晶的相容性對聚合物墻表面組成的影響，并進一步探究了聚合光強對表面組分的調控。以此為基礎，提出了對聚合物墻液晶器件光電性能的調控方法。通過研究發現，與液晶相容性好的組分會偏析到聚合物墻-液晶的界面處，而且隨著聚合光強的減弱，這種組分偏析效應越明顯。在低聚合光強時表面PTFEMA組分的含量比均勻混合時的理論計算值高12.4%。利用這種光強調控表面組分的方法，對聚合物墻液晶器件的光電性能進行調控優化。在低聚合光強下制備器件的閾值電壓、飽和電壓和響應時間均有所降低，其中閾值電壓降低了0.293 V，響應時間減少了7.7 ms。這對聚合物墻液晶柔性顯示提出了新的改善方法。