炭黑用量對AEM和AEM/TPEE TPV性能的影響

董曉坤，鄧濤

(青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

補強體系在改善材料性能方面具有明顯的作用，填充補強劑是在橡膠生產中使用最大量的配合劑，常見的補強劑有炭黑、白炭黑、短纖維等，而常見的填充劑有陶土、碳酸鈣和高嶺土等[1]。補強劑在橡膠中的作用有調高硫化膠的拉斷強度、模量、耐磨性等性能。填充劑的作用為增大橡膠的體積，降低制品的成本，改善加工工藝性能而又不明顯影響橡膠制品性能的行為。

由于填料對TPV的增強作用和改性填料與TPV之間良好的界面相互作用，TPV的拉伸強度和模量隨著改性填料的加入而增加。但TPV的斷裂伸長率隨著剛性填料含量的增加而降低。有關不同種類填料對TPV 性能影響的研究還不多，而涉及不同填料在 TPV中的分散以及填料增強 TPV 的結構與性能關系的研究更鮮有報道。

作者通過前期實驗發現當AEM不加入補強體系時，其拉斷強度較小，只有1.5 MPa左右。考慮島相較小的拉斷強度以及扯斷伸長率可能影響TPV本身的性能。本實驗部分，通過添加炭黑N330補強AEM性能，通過補強體系的調整，改變島相的性能，觀察補強體系的加入對AEM及其TPV性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

乙烯-丙烯酸酯彈性體（AEM G），美國杜邦化工集團（中國）有限公司；聚酯彈性體（TPEE）：牌號H28DMG，江陰和創彈性體新材料科技有限公司；其它助劑均為市售橡膠工業常用原材料。

1.2 主要儀器和設備

高溫開煉機：XK-160，大連華韓橡塑機械有限公司；開煉機：X（S）K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；平板硫化機：LCM-3C2-G03-LM，深圳佳鑫電子設備科技有限公司；GT-7017-M型老化箱，臺灣高鐵有限公司；無轉子硫化儀，GT-M2000-A，臺灣高鐵有限公司；電子拉力機，I-7000S，臺灣高鐵有限公司；硬度計，上海險峰電影機械廠。

1.3 基本配方

動態硫化制備AEM/TPEE TPV中AEM和TPEE比例為60：40。

AEM母膠實驗配方見表1，其余配合劑均相同（單位：份）：硫化體系 3.5，硬脂酸2，防老劑445 2。

表1 AEM母膠實驗配方 單位：份

1.4 試樣制備方法

1.4.1 試樣制備

首先使用開煉機將AEM進行塑煉，按照規定加料順序加入配合體系，割刀，翻煉，使其混合均勻，然后下片制得AEM母煉膠。

設置轉矩流變儀參數條件，將TPEE加入其中，按照實驗配方中的并用比將AEM母煉膠加入到扭矩流變儀中，在剪切和溫度作用下進行動態硫化，動態硫化時間取AEM母煉膠的t90，待動態硫化結束后從模腔中取出樣品下片，停放16 h后模壓制樣。

模壓成型工藝：在180 ℃模壓機上，放入適量的TPV，預熱3 min，加壓3 min，保壓壓力為10 MPa，隨后在10 MPa壓力下進行冷壓5 min。

1.4.2 試樣測試

硫化特性：按GB/T 16584—1996測試，硫化溫度170 ℃。

熱油老化：老化溫度100 ℃，老化時間72 h，老化介質為46#液壓油。

力學性能：拉伸性能采用電子拉力試驗機按照GB/T 528—2008進行測試，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫。

動態力學性能：采用美國Alpha科技公司生產的RPA2000型橡膠加工分析儀，溫度掃描：頻率1.7 Hz，轉動角度0. 5°，溫度范圍70～180 ℃。

2 結果與討論

2.1 AEM母煉膠硫化特性

由表2可知，隨著炭黑N330用量的增多，AEM母煉膠的MH、ML和扭矩差值（MH-ML）均逐漸增大，工藝正硫化時間t90也逐漸增大。這是因為隨著炭黑N330的加入在其中起到物理交聯點的作用，AEM橡膠分子鏈在炭黑粒子上相互纏結形成物理交聯網絡，使得硫化時的扭矩增大。且隨著炭黑用量的增多，物理交聯網絡越來越多，因此MH、ML和扭矩差值（MHML）均隨著N330用量增多而增大。

表2 炭黑用量對AEM母煉膠硫化特性的影響

2.2 動態硫化時扭矩變化

圖1為動態硫化過程中轉矩隨時間的變化曲線，開始時加入樹脂相TPEE轉矩上升；隨著剪切和溫度作用下TPEE熔融使得扭矩下降；在下降到最低點且扭矩穩定后，加入AEM共混膠，然后 AEM共混膠（AEM硫化膠）剪切破碎扭矩下降；最后在溫度和壓力的作用下AEM橡膠開始發生交聯使得扭矩逐漸上升，同時存在另一種作用力剪切力使得橡膠相破碎導致扭矩下降。硫化交聯剛開始時硫化速度較快所以扭矩上升。在達到最高扭矩后，剪切作用大于交聯作用所以出現扭矩下降，此時橡塑共混物發生相反轉制得TPV材料。由圖2可知，當加入的N330的量大于20份后，隨著N330量的增加，最后扭矩值逐漸降低。這是因為隨著N330的加入，島相AEM的模量增加，在相同的剪切速度和溫度下，其受到的剪切力增大，島相破碎的更加嚴重，所以最終扭矩反而越來越低。

圖1 AEM/TPEE 時間-扭矩變化曲線

2.3 炭黑用量對AEM及TPV物理機械性能的影響

2.3.1 常溫物理機械性能

由圖2可知，隨著炭黑用量的增多，AEM和AEM/TPEE TPV的拉斷強度均逐漸增大。其中，炭黑的加入對AEM的拉斷強度影響較大，在未補強的情況下，其拉斷強度較低只有1.77 MPa，隨著用量的炭黑用量的增多，AEM的拉斷強度迅速增大，在炭黑用量為60份時，拉斷強度達到15.34 MPa，說明AEM橡膠是一種需要補強的橡膠材料。

圖2 炭黑用量對拉斷強度的影響

由圖3可知，AEM和AEM/TPEE TPV的扯斷伸長率隨著炭黑N330用量的增多而下降，二者具有相同的變化規律，但AEM/TPEE TPV的變化幅度較小，炭黑N330對其性能影響較小。原因在于隨著炭黑N330的加入，炭黑粒子為橡膠分子鏈提供物理交聯點，橡膠分子鏈相互纏結，形成了一定的物理補強網絡，使得AEM硫化膠模量增大，在受到外力時不易發生斷裂，因此拉斷強度增大，扯斷伸長率出現一定的下降。而在AEM/TPEE TPV中性能主要由連續相TPEE決定，炭黑的加入對TPEE性能影響不大，所以TPV的性能變化幅度小于AEM性能變化幅度。

圖3 炭黑用量對扯斷伸長率的影響

2.3.2 炭黑用量對AEM和TPV耐熱油老化性能的影響

AEM和TPEE均具有優異的耐老化和耐油性能，本實驗通過老化箱對動態硫化后的TPV進行熱油老化，考察N330用量對AEM硫化膠及AEM/TPEE TPV耐熱油老化性能的影響。

由表3可知，AEM硫化膠的耐熱油老化性能隨著炭黑N330用量的增多，而逐漸改善。當炭黑用量為60份時，拉斷強度經熱油老化后反而出現增加。老化前后相比，AEM的扯斷伸長率降低，200%定伸應力增大。這是因為AEM橡膠發生部分二次硫化，在熱油老化過程中，使得交聯程度更加完善。

表3 AEM硫化膠熱油老化后性能變化

由表4可知，熱油老化后TPV的性能與老化前相比出現一定的下降。由于在老化過程中TPV材料中的分子鏈發生老化斷裂，小分子油浸入到材料當中，使得TPV在受到外力作用時，分子鏈之間更加容易發生滑移，因此老化后的定伸應力出現下降。隨著炭黑用量的增加，AEM/TPEE TPV拉斷強度的變化率逐漸降低，扯斷伸長率的變化率基本不變，而模量出現一定的下降，AEM/TPEE TPV的耐熱油老化性能逐漸變好。

表4 AEM/TPEE TPV熱油老化后性能變化

由圖4和圖5可知，AEM和AEM/TPEE TPV的熱油老化前后質量變化率和體積變化率均隨著N330用量的增加而逐漸減少，證明隨著炭黑用量的增多，二者的耐熱油老化性能變得更加優異。這是因為炭黑N330的加入，使得AEM橡膠中形成大量的補強網絡，阻止了小分子油的進入。

圖4 熱油老化前后質量變化率

圖5 熱油老化前后體積變化率

而AEM和AEM/TPEE TPV相比，AEM的質量體積變化率小于AEM/TPEE TPV，這是因為TPV中連續相TPEE的熱油老化后質量體積變化較大，耐熱油老化性能比補強后的AEM差，所以發生熱油老化后小分子油等小分子物質更容易進入到TPV中，導致TPV的質量體積變化更大。

2.4 AEM/TPEE TPV動態力學性能

G′為材料的儲能模量，反應高分子材料的剛性。由圖6可知，在相同溫度下AEM/TPEE TPV材料的儲能模量隨著炭黑用量的增多逐漸變大，同一個AEM/TPEE TPV 儲能模量隨著溫度的升高逐漸下降。這是因為隨著炭黑用量增多，分子鏈之間的纏結增多，分子鏈更加不容易移動，所以材料模量和剛性增大，使得G′增大。同時，因為在低溫狀態下，海相處于玻璃態，TPV的剛性較大，儲能模量較大。隨著溫度升高，TPV逐漸變軟，使得剛性下降，分子鏈更加容易移動，因此G′逐漸降低。

圖6 TPV 不同硫化劑用量G′-溫度關系

G'為材料的損耗模量。由圖7可知，AEM/TPEE TPV的G'隨著炭黑N330用量的增多逐漸增加，這是因為當炭黑用量增多時，分子鏈更加不容易移動，當發生變形時，分子鏈和炭黑之間的摩擦以及炭黑和炭黑之間的摩擦增加，使得TPV內部的摩擦損耗增大，因此TPV的G'隨著炭黑用量的增加而增大。

圖7 不同硫化劑用量G'-溫度關系

3 結論

（1）隨著炭黑N330用量的增多，AEM母煉膠的MH、ML和扭矩差值（MH-ML）均逐漸增大，工藝正硫化時間t90也逐漸延長。

（2）隨著炭黑N330用量的增多，AEM和AEM/TPEE TPV的拉斷強度均逐漸增大，扯斷伸長率逐漸下降。AEM硫化膠的拉斷強度增大更加明顯，當炭黑用量為60份時，拉斷強度達到15.34 MPa。

（3）當AEM/TPEE TPV中炭黑用量較大時，TPV材料中島相的物理交聯網絡更加完善，其耐熱油和熱空氣老化性能也更加優異。