球形NQ對DNAN基熔鑄炸藥流變性能的影響?

楊 斐 李宗諭 李秉擘 王 瑋 羅一鳴 芮久后 趙 雪

①西安近代化學研究所(陜西西安，710065)

②保利澳瑞凱(山東)礦業服務有限公司(山東威海，264499)

③北京理工大學機電學院(北京，100081)

引言

硝基胍(nitroguanidine，NQ)是一種重要的不敏感單質炸藥，其安全性能不亞于三氨基三硝基苯(TATB)，能量較TATB高、接近黑索今(RDX)，且價格低廉、不吸濕、毒性小，具有良好的應用前景[1]。但工業級NQ為中空的α晶型，外觀呈細小的長針形，堆積密度極低(0.15～0.25 g/cm3)，表面缺陷較多，無法直接應用于研制高性能混合炸藥[2]，必須將其改性成高品質、高堆積密度的球形晶體。

作為提高火炸藥綜合性能的關鍵技術，高品質球形炸藥制備及應用技術自20世紀70年代已被廣泛研究。學者們采用不同的重結晶工藝，分別制備出了堆積密度為0.98～1.08 g/cm3的高品質球形NQ[3-4]，極大地促進了NQ在炸藥配方中的應用；美國、波蘭、德國等相繼推出了IMX-101、IMX-103、AFX系列、HX系列、PB-NQ-1、DEMN和PBAN5等含NQ的炸藥配方[5-7]。國內在高品質球形NQ的制備與應用技術研究方面起步較晚。近年來，北京理工大學、南京理工大學、中北大學等單位在高致密球形NQ工程化制備技術方面取得了突破，采用噴霧結晶法、溶劑/非溶劑法等制備了堆積密度為1.08～1.27 g/cm3的球形NQ[8-9]；韓進朝等[10]研究了球形NQ對發射藥熱安定性及力學性能的影響。而球形NQ在混合炸藥應用基礎技術方面研究較少，阻礙了其在炸藥領域的應用。

流變性能是評價熔鑄炸藥工藝性能的關鍵指標[11]，對熔鑄炸藥成型及裝藥質量產生重大影響，進而影響炸藥裝藥的能量、安全等綜合性能。研究表明，固相顆粒的粒度、含量、形狀和級配等對藥漿的流變性能有較大影響[12-14]。因此，高品質球形化炸藥的使用勢必影響熔鑄炸藥藥漿的流變性能。

基于此，采用流變學方法研究球形NQ含量、顆粒形狀及級配、體系溫度對2，4-二硝基苯甲醚(DNAN)/NQ炸藥體系流變性能的影響規律，并與普通NQ進行了對比；結合兩種NQ的微觀形貌和晶體密度等分析了造成流變性能差異的原因。為研制低成本、高性能不敏感炸藥并拓展球形NQ在熔鑄炸藥中的應用奠定基礎。

1 試驗

1.1 原材料及儀器

DNAN，純度大于99%，湖北東方化工有限公司；普通NQ、中粒度球形NQ(d50＝200 μm)和顆粒級配的球形NQ(d50＝1 000、200、30 μm)，工業級，遼寧遼陽特種化工有限公司。

光學顯微裝置，日本奧林巴斯公司；JSM5800型掃描電鏡，捷歐路日本電子公司；D/MAX-2400型X射線粉末衍射儀，日本理學公司；FLEX11 3500 Bluewave型激光粒度測試儀，美國麥奇克儀器有限公司；NDJ-5S型旋轉黏度儀，上海精密科學儀器有限公司。

1.2 樣品制備及表觀黏度測試

將DNAN和NQ按一定配比稱量，分別加入到熔藥容器中進行熔化混合，待達到測試溫度且攪拌均勻后開始測量。為避免固相顆粒沉降對測試結果的影響，在每次測量之前應充分攪拌DNAN/NQ懸浮液，設置轉速后迅速測量，記錄10個表觀黏度數據，用其平均值代表此工藝條件下的表觀黏度。試驗測試裝置見圖1所示。

圖1 黏度測試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of viscosity test device

2 結果與討論

2.1 球形NQ與普通NQ性能表征

2.1.1 晶體形貌及結構

通過光學和掃描電子顯微鏡表征了兩種NQ的微觀形貌，如圖2所示。普通NQ呈絨絮針狀，顆粒間相互交織，較易團聚；針狀NQ表面不是很光滑平整，存在許多的裂紋等晶體缺陷。球形NQ的晶體形貌則規整許多，大部分為類球形，有個別晶體球形化程度較好，晶粒表面沒有明顯的缺陷。

圖2 普通NQ與球形NQ的微觀形貌Fig.2 Micro appearance of raw NQ and spherical NQ

對兩種NQ進行XRD表征，見圖3。球形NQ的衍射峰位置與普通NQ基本一致。與標準卡片進行匹配分析，球形NQ的XRD圖譜與NQ標準卡片(PDF＃41-1884)的匹配率(FOM值)僅為2.7，說明其匹配性較好。球形NQ與普通NQ相對于標準譜圖都無雜質衍射峰，說明晶體結構并未發生改變。對比兩種NQ的XRD衍射峰強度，球形NQ的衍射峰強度大部分高于普通NQ的衍射峰強度，這與球形NQ晶體表面缺陷減少、結構更為致密有關。

圖3 普通NQ與球形NQ的XRD Fig.3 XRD of raw NQ and spherical NQ

2.1.2 晶體密度及堆積密度

采用氣體置換法及量筒法分別對兩種NQ的晶體密度和堆積密度進行了測試，測試結果見表1。

由表1可見，球形NQ晶體的實測密度明顯高于普通NQ，與理論密度接近；結合電鏡圖片，說明球形NQ晶體致密度高、晶體缺陷少，晶體質量優于普通NQ。球形NQ的自然堆積密度和振動堆積密度較普通NQ有顯著提升，可見晶體形狀的改變對炸藥顆粒的堆積密度有很大影響。普通NQ由于晶粒較細長，且晶粒尺寸也小，在堆積過程中晶粒之間很容易形成嫁接，從而產生較多的空隙；球形化后的NQ由于顆粒形狀較為規則、晶體質量提高、缺陷減少，所以在堆積過程中顆粒間填充較好，產生的空隙大幅減少。

表1 晶體密度及堆積密度測試結果Tab.1 Test results of crystal density and bulk density g/cm3

2.2 球形NQ含量對DNAN/NQ體系流變性能的影響

在工藝溫度105℃條件下，分別測試了普通NQ、中粒度球形NQ及顆粒級配球形NQ在不同固體質量分數(wr、ws、wj)下對DNAN/NQ懸浮液體系表觀黏度ηa的影響規律，分析了轉速與表觀黏度的關系。具體試驗樣品信息見表2。

表2 不同固體質量分數的DNAN/NQ試驗樣品Tab.2 DNAN/NQ test samples with different solid contents

首先，測試了恒定剪切速率(轉速為12 r/min)下3種NQ的固體質量分數(wr、ws、wj)對DNAN/NQ懸浮液表觀黏度的影響，結果見圖4。由圖4可知:3條曲線的變化規律大致相同；初始隨著固體質量分數的增加，懸浮液體系的表觀黏度緩慢增加；當固體質量分數達到一定值時，曲線上出現一個拐點；在該拐點之后，曲線斜率大幅增加，懸浮液表觀黏度出現突變型增大。3條曲線的差別在于3個拐點及達到工藝極限的固體質量分數(臨界固體質量分數)。DNAN/普通NQ表觀黏度曲線的拐點出現在固體質量分數為10%的時候，臨界固體質量分數為21%左右；而DNAN/球形NQ表觀黏度曲線的拐點出現在固體質量分數為50%的時候，臨界固體質量分數為55%左右；DNAN/級配后球形NQ表觀黏度曲線的拐點出現在固體質量分數為57%的時候，臨界固體質量分數為70%左右。可見，NQ固體質量分數對懸浮液體系的表觀黏度有顯著的影響，固體質量分數越高，影響程度越大。原因是當懸浮液內的NQ顆粒含量較低時，少部分NQ顆粒溶解于DNAN中，剩下的NQ顆粒之間存在足夠的液相DNAN，顆粒之間的相互作用較少，轉子攪拌受到的固體顆粒阻力較小，表觀黏度較低；當固體質量分數增加后，填充于NQ顆粒縫隙的液相DNAN載體越來越多，造成自由態DNAN載體越來越少，固相顆粒的間距顯著降低，顆粒的相對運動變得困難，攪拌阻力由于固相顆粒的碰撞和摩擦頻率升高而顯著增大，懸浮液的流動性下降，表觀黏度增大；當NQ的質量分數達到拐點時，顆粒間的距離大大縮小，甚至直接接觸，使得懸浮液流動受到很大阻礙，形成突變點，表觀黏度急劇上升。

圖4 固體質量分數對DNAN/NQ體系表觀黏度的影響Fig.4 Effect of solid contents on the apparent viscosity of DNAN/NQ suspensions

熔鑄炸藥懸浮液體系通常為非牛頓流體，其表觀黏度隨剪切速率的變化而變化，可用Ostwald de Waele能量冪律方程描述:

式中:ηa為表觀黏度，mPa·s；K1為黏度系數；K2為黏度儀轉子系數；ω為轉子轉速，r/min；γ為剪切速率，s-1；n為剪切速率指數(非牛頓指數)。

當n＜1時，流體為剪切變稀流體；當n＞1時，流體為剪切增稠流體；當n＝1時，流體為牛頓流體。

旋轉黏度儀的轉子轉速與剪切速率正相關，轉子轉速高，剪切速率也高。由此，可以通過懸浮體表觀黏度與轉子轉速的關系，來間接反映剪切速率對表觀黏度的影響。研究了不同剪切速率(轉速為0.3、0.6、1.5、3.0、6.0、12.0、30.0、60.0 r/min)條件下3種DNAN/NQ懸浮液體系表觀黏度的變化規律，見圖5～圖7。并對式(1)求對數，繪制出lnηalnγ曲線，見圖8。由圖8可知，3種懸浮液體系均呈現剪切變稀特性，剪切速率指數n均小于1，屬于典型的假塑性流體。當轉子轉速在0～30.0 r/min范圍時，表觀黏度隨著剪切速率的升高而急劇下降；當轉子轉速高于30.0 r/min時，表觀黏度的下降速率越來越慢，最后趨于水平。

圖5 剪切速率對DNAN/普通NQ體系黏度的影響Fig.5 Effect of shear rate on apparent viscosity of DNAN/raw NQ

圖6 剪切速率對DNAN/球形NQ體系黏度的影響Fig.6 Effect of shear rate on apparent viscosity of DNAN/spherical NQ

圖7 剪切速率對DNAN/級配球形NQ體系黏度的影響Fig.7 Effect of shear rate on apparent viscosity of DNAN/particle graded spherical NQ

圖8 3種懸浮液不同固體質量分數下ln ηa-ln γ曲線Fig.8 ln ηa-ln γ curves of three suspensions with different solid contents

分析圖5～圖7中表觀黏度-轉速變化曲線可知，隨著固體質量分數升高，懸浮體系表觀黏度受剪切速率的影響越發明顯，假塑性程度越高；這通過圖8中的直線斜率大小也可明顯看出。這是由于NQ顆粒含量的升高，DNAN連續相體積和顆粒間距的減小使顆粒間相互作用幾率增大，易聚集形成某種附加結構，固體質量分數越高，這種顆粒間的作用越強，黏度越大，受剪切速率的影響越明顯。

2.3 固相顆粒形狀及級配對DNAN/NQ體系流變性能的影響

對比圖4中DNAN/普通NQ和DNAN/球形NQ體系的黏度變化曲線發現，相同固體質量分數下DNAN/球形NQ體系的表觀黏度明顯低于DNAN/普通NQ，且DNAN/球形NQ體系的臨界固體質量分數遠高于DNAN/普通NQ。這說明固相顆粒形狀對懸浮液體系的表觀黏度有較大的影響，顆粒的形狀越規則，在相同固體質量分數下的懸浮液體系表觀黏度越低，流動性越好。這是因為:一方面，顆粒形狀的不規則導致了顆粒之間的縫隙增多，同等含量下需要填充的連續相載體量增加，導致自由態的載體含量降低，表觀黏度增大；另一方面，不規則顆粒的比表面積變大，表面能也大幅增加，增加了顆粒間及顆粒與連續相間的相互作用，提高了懸浮液的表觀黏度。

將相同固體質量分數下3種懸浮液體系的lnηa-lnγ曲線分類作圖。圖9為相同固體質量分數下DNAN/普通NQ和DNAN/球形NQ的lnηa-lnγ曲線。

圖9 相同固體質量分數下含普通NQ和球形NQ體系的ln ηa-ln γ曲線對比Fig.9 ln ηa-ln γ curves of suspensions containing raw NQ or spherical NQ with the same solid content

從圖9可知，固體質量分數為4.46%和21.05%時，DNAN/球形NQ體系lnηa-lnγ曲線的斜率均大于DNAN/普通NQ體系的曲線斜率。換算可得，DNAN/球形NQ體系的剪切速率指數大于DNAN/普通NQ體系，說明DNAN/普通NQ體系懸浮液的假塑性較DNAN/球形NQ體系增加，偏離牛頓流體的程度增大。故NQ固相顆粒形狀對懸浮液的流變性能也有一定影響，顆粒越不規則，懸浮液體系越偏離牛頓流體。

對比圖4中級配前、后DNAN/球形NQ體系黏度變化曲線發現，相同固體質量分數下，DNAN/級配球形NQ體系表觀黏度略低于DNAN/球形NQ，且DNAN/級配球形NQ體系的臨界固體質量分數高于DNAN/球形NQ。這說明顆粒級配可以有效地降低配方體系的表觀黏度，以改善配方體系的流動性。這與顆粒級配后固相顆粒的堆積密度提高有直接的關系，從而降低了固相顆粒間連續相載體的需求量。

圖10 為相同固體質量分數條件下顆粒級配前、后兩種懸浮體系的lnηa-lnγ曲線。圖10中，在固體質量分數為10.18%、21.05%、31.82%和50.00%條件下，NQ級配后懸浮體系的曲線斜率均大于未級配懸浮液體系，說明級配后懸浮液的剪切速率指數增大，懸浮液體系假塑性程度越低，越接近牛頓流體。故固相的顆粒級配對懸浮液體系的流變性能也有一定影響。

圖10 相同固體質量分數下顆粒級配前、后的ln ηa-ln γ曲線Fig.10 ln ηa-ln γ curves of suspensions containing spherical NQ before or after particle gradation with the same solid content

2.4 體系溫度對DNAN/球形NQ體系流變性能的影響

溫度是影響熔鑄炸藥澆鑄性能的重要因素。溫度太高時，凝固組織結晶粗大，凝固后藥柱內應力大；溫度較低時，藥漿黏度過大，凝固過程中容易出現氣孔及縮孔等瑕疵。研究溫度對DNAN/球形NQ體系流變性能的影響，有助于確定最佳的澆鑄工藝溫度，從而實現炸藥的高質量制備。

在恒定剪切速率條件下，研究了不同固體質量分數的DNAN/球形NQ體系在不同溫度(96、100、105、110℃和110℃)下表觀黏度的變化規律。試驗樣品及數據見表3。

不同固體質量分數時，體系的表觀黏度與溫度的變化曲線見圖11。由圖11可知:當體系溫度升高時，表觀黏度逐漸降低；對比不同固體質量分數時的曲線可知，隨著固體質量分數的增加，溫度對表觀黏度的影響程度更加顯著。從分子運動學的角度來說，溫度是分子無規則熱運動激烈程度的反映，溫度升高，連續相分子的動能增加，分子間相互作用力減小，具有降低表觀黏度的作用。

圖11 不同固體質量分數DNAN/球形NQ體系表觀黏度隨溫度變化規律Fig.11 Variation of apparent viscosity of DNAN/spherical NQ suspensions with different solid contents with temperature

表觀黏度與溫度的關系可以用Arrhenius方程描述:

式中:A為指前因子，Pa·s；Ea為流動活化能，J/mol；R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K。

將式(2)取對數得到:

對表3中溫度及黏度數據取對數后，進行lnηa-T-1的線性擬合，擬合結果如圖12所示，擬合參數A、Ea見表4。

圖12 ln ηa-T-1的擬合曲線Fig.12 ln ηa-T-1 fitting curves

表3 試驗樣品及結果Tab.3 Test samples and results

由表4可知，不同固體質量分數的球形NQ懸浮液體系的Arrhenius方程擬合的相關系數都大于0.97，可見Arrhenius方程可以精確地描述DNAN/球形NQ懸浮液在96～115℃溫度范圍內黏度與溫度的關系。隨著DNAN/球形NQ懸浮液固體質量分數的升高，其流動活化能增加。這是由于高固體質量分數時，單位體積內固相顆粒含量的增加導致分子間相互作用加強，這樣就導致分子克服周圍分子發生遷移所需要的能量增加，流動活化能變大。流動活化能不僅反映懸浮液流動的難易程度，更重要的是反映懸浮液黏度隨溫度變化的敏感性。流動活化能越高，表觀黏度對溫度的變化越敏感。

表4 不同固體質量分數下DNAN/球形NQ懸浮液體系的Arrhenius參數Tab.4 Arrhenius parameters of DNAN/spherical NQ suspensions with different solid contents

3 結論

1)球形NQ較普通NQ晶體形狀規則、缺陷較少，自然和振動堆積密度分別可達0.781 g/cm3和0.855 g/cm3，更適合作為熔鑄炸藥中的固相組分。

2)DNAN/NQ體系固體質量分數增加，表觀黏度呈先緩慢增加、至拐點后急劇增加的趨勢；DNAN/級配球形NQ表觀黏度曲線的拐點位置為固體質量分數57.00%時，其臨界固體質量分數達70.00%，較DNAN/普通NQ體系大幅提高。

3)固體質量分數升高，DNAN/NQ體系表觀黏度受剪切速率的影響愈發明顯，假塑性程度越高。

4)相同條件下，顆粒越不規則，懸浮液體系越偏離牛頓流體；顆粒級配可有效降低懸浮液體系的假塑性程度。

5)DNAN/球形NQ體系固體質量分數由0增加至41.18%時，流動活化能由36.69 kJ/mol提高至47.59 kJ/mol，懸浮液表觀黏度相對溫度變化的敏感性也提高。