面向先進(jìn)光源線站等大科學(xué)裝置的低溫X射線能譜儀原理及應(yīng)用進(jìn)展*

張碩 崔偉 金海 陳六彪 王俊杰 伍文濤 吳秉駿 夏經(jīng)鎧 宋艷汝 楊瑾屏 翁祖謙 劉志?

1)(上海科技大學(xué),大科學(xué)中心,上海 201210)

2)(清華大學(xué)天文系,北京 201203)

3)(中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所,北京 100190)

4)(中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所,上海 200050)

低溫X射線能譜儀兼具高能量分辨率、高探測效率、低噪聲、無死層等特點(diǎn),能量分辨率與X射線入射方向無關(guān),在暗弱的彌散X射線能譜測量方面具有明顯優(yōu)勢.基于同步輻射及自由電子激光的先進(jìn)光源線站、加速器、高電荷態(tài)離子阱、空間X射線衛(wèi)星這類大科學(xué)裝置的快速發(fā)展對(duì)X射線探測器提出了更高要求,因而低溫X射線能譜儀被逐步引入到APS,NSLS,LCLS-II,Spring-8,SSNL,ATHENA,HUBS 等大科學(xué)裝置與能譜測量相關(guān)科學(xué)研究中.本文從低溫X射線能譜儀的工作原理及分類、能譜儀系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、主要性能指標(biāo)以及國內(nèi)外大科學(xué)裝置研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢等方面作簡要綜述.

1 引 言

X射線譜學(xué)是一種重要的分析手段,通過X射線發(fā)射譜、吸收譜、拉曼光譜及譜線移動(dòng)等可以分析材料的元素種類、價(jià)態(tài)、分布乃至運(yùn)動(dòng)狀態(tài).應(yīng)用場景涵蓋實(shí)驗(yàn)室級(jí)別材料分析、先進(jìn)光源等大科學(xué)裝置的材料分析、空間X射線天文學(xué)等.能量分辨率和探測效率是X射線能譜儀兩個(gè)最為重要的參數(shù),傳統(tǒng)的能量色散型能譜儀及波長色散型能譜儀在這兩個(gè)參數(shù)上無法兼得,因此在進(jìn)行部分測量時(shí),靈敏度無法進(jìn)一步提升.低溫X射線能譜儀兼具高能量分辨率、高探測效率、低噪聲、能量分辨率與X射線入射方向無關(guān)、無死層等特點(diǎn),在暗弱、彌散X射線源的能譜測量中優(yōu)勢十分明顯[1].

經(jīng)過三十余年的發(fā)展,低溫X射線能譜儀已應(yīng)用于多個(gè)科學(xué)領(lǐng)域.基于同步輻射及自由電子激光的先進(jìn)光源線站X射線通量遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的X射線光源,在此類X射線光源上除一般的材料的快速分析之外依然存在暗弱彌散X射線源的能譜測量需求,因而對(duì)低溫X射線能譜儀的需求也越來越大[2].低溫X射線能譜儀已應(yīng)用于先進(jìn)光源線站的輕元素X射線發(fā)射譜(XES)[3,4]、X射線近邊吸收譜[5–8]、時(shí)間分辨X射線吸收譜和發(fā)射譜[9–13]、共振軟X射線散射(RSXS)[10]等前沿研究領(lǐng)域.在大型加速器上低溫X射線能譜儀已應(yīng)用于π和κ等介子原子能譜測量[14–16].在高電荷態(tài)離子阱上,低溫X射線能譜儀被用于高電荷態(tài)離子的能譜分析[17–19].在X射線天文學(xué)方面,低溫X射線探測器被應(yīng)用于XQC 及Micro-X 探空火箭實(shí)驗(yàn)[20–22]、ASTRO-E/H 衛(wèi)星[23–25],并將應(yīng)用于ATHENA 衛(wèi)星[26,27]、HUBS 衛(wèi)星[28,29]等空間科學(xué)觀測平臺(tái)上.在電子顯微鏡應(yīng)用方面,低溫X射線能譜儀被引入掃描電子顯微鏡中,用于高空間分辨率的元素分布及價(jià)態(tài)分析[30].此外,低溫X射線能譜儀還被應(yīng)用于X射線計(jì)量學(xué)[10]、核醫(yī)學(xué)[31,32]、核時(shí)鐘[15,33]、核安檢[34,35]等領(lǐng)域.本文將按該順序?qū)υ撟V儀在國內(nèi)外的應(yīng)用及發(fā)展作簡要介紹.

為了讓讀者更加直觀地理解該能譜儀,本文將預(yù)先對(duì)其結(jié)構(gòu)作簡要介紹,內(nèi)容包括制冷系統(tǒng)、低溫X射線探測器、低溫信號(hào)放大器、數(shù)據(jù)采集分析系統(tǒng)四部分.同時(shí)以輕元素X射線發(fā)射譜為例,對(duì)比幾種X射線能譜儀,進(jìn)而指出低溫X射線能譜儀的研發(fā)方向.

2 低溫X射線能譜儀基礎(chǔ)

本節(jié)介紹低溫X射線能譜儀的工作原理及分類,進(jìn)而根據(jù)其細(xì)分種類講解其結(jié)構(gòu)和國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀.最后橫向?qū)Ρ葞追NX射線能譜儀,講解其優(yōu)勢領(lǐng)域和研發(fā)方向.

2.1 工作原理及分類

低溫X射線能譜儀屬于能散型能譜儀,可分為非平衡探測器和準(zhǔn)平衡探測器兩類[1].非平衡探測器可達(dá)到更高的計(jì)數(shù)率,準(zhǔn)平衡探測器可達(dá)到更高的能量分辨率.非平衡探測器將X射線轉(zhuǎn)換為光子、正負(fù)離子對(duì)、電子空穴對(duì)、準(zhǔn)粒子等次級(jí)粒子,通過統(tǒng)計(jì)次級(jí)粒子數(shù)確定X射線能量[36].受統(tǒng)計(jì)規(guī)律限制,此類探測器的能量分辨率與X射線能量相關(guān),本文將要介紹的超導(dǎo)隧道結(jié)(superconducting tunnel junctions,STJ)屬于該類探測器.準(zhǔn)平衡探測器將X射線能量全部轉(zhuǎn)換為熱量,通過測量溫度信號(hào)確定X射線能量,其統(tǒng)一的名稱為Microcalorimeter,中文翻譯為微量能器,音譯為微卡計(jì)[37],此類探測器為本文的重點(diǎn)介紹內(nèi)容.

2.1.1 STJ 工作原理

STJ 屬于非平衡探測器,圖1 簡要展示了STJ的結(jié)構(gòu)和工作原理,當(dāng)能量為E的X射線與STJ吸收結(jié)構(gòu)作用時(shí),打破庫珀對(duì),產(chǎn)生數(shù)量約為n ≈E/Ec的準(zhǔn)粒子,此處Ec為平均激發(fā)能,當(dāng)這些準(zhǔn)粒子穿過超導(dǎo)隧道結(jié)時(shí)會(huì)引起電壓變化 δV,通過該電壓值可得X射線能量E≈k×δV,經(jīng)已知能量的X射線標(biāo)定后,可以得到斜率k[38].由于準(zhǔn)粒子數(shù)n受統(tǒng)計(jì)漲落影響,實(shí)測值會(huì)存在一定誤差,此處的F為法諾因子,一般小于1.因此,實(shí)測能量分辨也是一個(gè)與入射能量相關(guān)的值,即.

圖1 STJ由一個(gè)超導(dǎo)-非超導(dǎo)-超導(dǎo)的結(jié)構(gòu)組成.當(dāng)X射線與超導(dǎo)層作用時(shí)打破庫珀對(duì)準(zhǔn)粒子.準(zhǔn)粒子在穿越非超導(dǎo)層時(shí)會(huì)形成電壓信號(hào),通過電壓信號(hào)幅度反推入射X射線的能量.本圖參考文獻(xiàn)[38]繪制Fig.1.STJ detector is composed of a superconducting/nonsuperconducting/superconducting structure.When the Xray photon interacts with the superconducting layer,the Cooper pairs are broken,creating quasiparticle excitations.The tunneling of these quasiparticles through the nonsuperconducting layer gives rise to the voltage signal.By analyzing the amplitude of the voltage signal,the energy of incident X-ray can be calculated.Referenced from Ref.[38].

2.1.2 微量能器工作原理及分類

微量能器是20 世紀(jì)80 年代由Moseley 等[39]提出的一種新型探測器.它是一種基于熱信號(hào)的探測器,與非平衡探測器不同,其能量分辨δEFWHM與溫度相關(guān),與X射線能量E無關(guān)[1]:δEFWHM∝.如圖2(a)所示,它包含吸收體、溫度計(jì)、熱學(xué)弱連接、熱沉四部分.當(dāng)入射粒子被微量能器的吸收層吸收后,轉(zhuǎn)化為熱能,引起吸收體溫度上升 δT ∝δE/C.利用熱敏溫度計(jì)測量溫度變化 δR ∝δT,可反推出入射粒子能量 δE ∝δR×C.一般選取探測器的線性區(qū)域做能譜測量,因此δE=k×δR×C.經(jīng)已知能量的X射線標(biāo)定后,可以得到斜率k.此處αI為電阻溫度系數(shù),C為熱容.溫度越低,C越小,δT越大,同時(shí)溫度越低,溫度漲落越小,信噪比越高,因此微量能器一般工作于極低溫度下.平衡恒溫器制冷功率及能譜儀性能等因素,微量能器一般工作于100 mK 或更低的溫度下.

圖2 (a)微量能器的核心芯片結(jié)構(gòu),包含吸收體、熱學(xué)弱連接G1、溫度計(jì)、熱學(xué)弱連接G2、熱沉等結(jié)構(gòu);(b)溫度計(jì)是區(qū)別微量能器的標(biāo)志,它決定了偏置電路以及信號(hào)放大器類型Fig.2.(a) Schematic of the core structure of the microcalorimeter chip,including structures like absorber,weak thermal connection-1,thermometer,weak thermal connection-2,heat sink and so on.(b) The thermometer is the sign distinguishing different microcalorimeters,which determines the bias circuit and the type of signal amplifier.

根據(jù)溫度計(jì)種類,微量能器主要分為半導(dǎo)體溫度計(jì)型微量能器[40]、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變邊緣傳感器(transition edge sensor,TES)型微量能器[41]、金屬磁性微量能器(metallic magnetic calorimeter,MMC)[42]三種.半導(dǎo)體型微量能器以硼摻雜硅或嬗變鍺作為溫度傳感器,溫度電阻系數(shù)較低,阻抗較大.TES工作在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變邊緣上,其阻值很小且對(duì)溫度十分敏感,亦即溫度電阻系數(shù)很高,然而由于其轉(zhuǎn)變邊緣窄,容易發(fā)生飽和且線性相對(duì)較差.MMC 利用金屬磁性材料作為溫度傳感器,其溫度線性區(qū)域非常寬,彌補(bǔ)了TES的非線性問題,然而由于其熱容較大、工作溫度低、復(fù)用困難,因此目前正處于發(fā)展階段.

2.2 低溫X射線能譜儀系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

低溫X射線能譜儀結(jié)構(gòu)復(fù)雜,這里將其主要分為制冷系統(tǒng)、低溫X射線探測器、低溫信號(hào)放大器、數(shù)據(jù)采集分析系統(tǒng)四部分進(jìn)行介紹.其中制冷系統(tǒng)受應(yīng)用場景限制較大,本節(jié)重點(diǎn)描述制冷系統(tǒng)從而為后面科學(xué)應(yīng)用做好鋪墊.

2.2.1 制冷系統(tǒng)

制冷系統(tǒng)為低溫X射線探測器提供低溫、恒溫、低振動(dòng)、低磁場、低電磁干擾等環(huán)境,主要包含恒溫器、溫控系統(tǒng)、振動(dòng)隔離裝置、磁場/電磁場屏蔽系統(tǒng)、樣品腔連接結(jié)構(gòu)幾部分.前文提到恒溫器需提供100 mK 或更低的溫度,為減小低溫X射線探測器的溫度漲落,一般還需將恒溫器溫度漲落控制在 μ K 量級(jí).恒溫器可通過液氦、GM 制冷機(jī)或脈沖管(pulse tube,PT)獲取4 K的初級(jí)低溫,液氦以及GM 和PT的壓縮機(jī)會(huì)引入振動(dòng),同時(shí),為了防止來自工作環(huán)境的其他振動(dòng),恒溫器需要加裝振動(dòng)隔離裝置.低溫X射線探測器對(duì)磁場非常敏感,因此恒溫器內(nèi)需要做好磁場監(jiān)測及屏蔽.同時(shí)低溫端電流/電壓信號(hào)很小,也需要布置電磁屏蔽結(jié)構(gòu)以減小電磁信號(hào)的干擾.恒溫器需要與樣品腔通過真空管道及法蘭相連,考慮到恒溫器的真空度與樣品腔之間存在差別,須在真空管道及法蘭間安裝鈹窗或真空差分結(jié)構(gòu).

目前一般采用絕熱去磁制冷或稀釋制冷的方式獲得100 mK的極低溫.絕熱去磁制冷機(jī)(ADR)的體積較小,成本較低,無需重力,其最低溫度一般只能到40 mK,且通常是間歇運(yùn)行,在100 mK維持一段時(shí)間后需再次磁熱循環(huán)才能再次使用,因此該機(jī)器一般用于對(duì)體積和功耗要求較高的像素?cái)?shù)較少的低溫X射線能譜儀上.稀釋制冷機(jī)(DR)體積較大且移動(dòng)困難,成本較高,需要重力,最低溫一般低于10 mK,可在10—300 mK 范圍內(nèi)長期連續(xù)工作.采用稀釋制冷機(jī)可有效降低高通道數(shù)的低溫X射線能譜儀的設(shè)計(jì)難度.在空間X射線天文學(xué)方面,XQC 及Micro-X 探空火箭實(shí)驗(yàn)[20]、ASTRO-E/H 衛(wèi)星[25]、ATHENA 衛(wèi)星[27]、HUBS衛(wèi)星[28]均采用絕熱去磁制冷機(jī).在先進(jìn)光源線站等大科學(xué)裝置方面,初期均采用絕熱去磁制冷機(jī)[10],在對(duì)制冷溫度和制冷量要求較高的科學(xué)裝置計(jì)劃里,均轉(zhuǎn)向了稀釋制冷機(jī)[43,44].在小型實(shí)驗(yàn)室方面,出于體積及成本考慮,一般采用絕熱去磁制冷機(jī)[45].

先進(jìn)光源線站等大科學(xué)裝置上的制冷機(jī):先進(jìn)光源線站上,一般利用低溫X射線能譜儀測量X射線光束與待測材料作用后發(fā)出的X射線.在此應(yīng)用場景下,X射線從一個(gè)發(fā)射點(diǎn)以很大的立體角向空間發(fā)散開來,因此可以通過調(diào)節(jié)譜儀與樣品點(diǎn)距離和角度來調(diào)節(jié)X射線通量.為了增大譜儀感光面與樣品點(diǎn)距離的調(diào)節(jié)范圍,此場景下的制冷機(jī)必須具備探測鼻結(jié)構(gòu).國際上各光源線站的低溫X射線能譜儀多以STJ 和TES 型微量能器為基礎(chǔ),直到現(xiàn)在,這些低溫X射線能譜儀均采用絕熱去磁制冷機(jī)作為制冷系統(tǒng),其基本結(jié)構(gòu)如圖3 所示,目前可承受240 像素傳感器及讀出線路的熱負(fù)載.而正在規(guī)劃中的LCLS-II的液體噴流實(shí)驗(yàn)站(liquid jet end-station),將采用稀釋制冷機(jī)來承擔(dān)更多像素的熱負(fù)載[43].

圖3 先進(jìn)光源線站上早期常用制冷機(jī)的結(jié)構(gòu)圖 (a) TES-X射線探測器的光敏面結(jié)構(gòu);(b) TES-X射線探測器的外形;(c)與制冷機(jī)冷頭連接的探測鼻結(jié)構(gòu).該制冷機(jī)的主體高度約1.2 m,支撐結(jié)構(gòu)與應(yīng)用場景相關(guān),會(huì)進(jìn)一步加大體積Fig.3.Structure diagram of early refrigerators for advanced beamline stations:(a) Structure of photosensitive surface of TES X-ray detector;(b) outlook of the TES-X-ray detector;(c) structure of the detector “snout” protrusion connected to the cold head of the refrigerator.The main body of the refrigerator is about 1.2 mhigh,and the supporting structure is determined by the application field,which will further increase the whole volume.

空間X射線天文學(xué)相關(guān)制冷機(jī):空間X射線衛(wèi)星及探空火箭探測的X射線均來自遙遠(yuǎn)的天體,這些X射線的平行度較好,因此譜儀的感光面允許設(shè)計(jì)在制冷機(jī)的內(nèi)部,無需探測鼻結(jié)構(gòu).然而空間衛(wèi)星對(duì)功耗和體積限制較大,同時(shí)外太空無重力,因此只能采用ADR 提供制冷[46].國際上成功使用低溫X射線能譜儀的案例較少,目前成功發(fā)射的有XQC 及Micro-X 探空火箭以及ASTROE/H 衛(wèi)星.探空火箭實(shí)驗(yàn)的探測時(shí)間較短,因此對(duì)低溫X射線探測器的功耗限制較小,然而其體積受到火箭結(jié)構(gòu)限制較大[47].與之相反,X射線衛(wèi)星對(duì)低溫X射線探測器功耗限制很大,對(duì)其體積限制相對(duì)較小[48–50].圖4 給出了XQC 探空火箭實(shí)驗(yàn)的制冷機(jī)結(jié)構(gòu),為了適應(yīng)探空火箭實(shí)驗(yàn)需求,該制冷機(jī)在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上追求更小的體積和更高的機(jī)械強(qiáng)度[51].

圖4 XQC 探空火箭上絕熱去磁制冷機(jī)的結(jié)構(gòu)圖,為了適應(yīng)探空火箭環(huán)境,該制冷機(jī)在機(jī)械結(jié)構(gòu)強(qiáng)度以及體積方面做了特別設(shè)計(jì).同時(shí),探空火箭實(shí)驗(yàn)測量周期短,因此該制冷機(jī)的液氦存儲(chǔ)體積可以設(shè)計(jì)得比較小.本圖參考文獻(xiàn)[51]繪制Fig.4.Structure diagram of the adiabatic demagnetization refrigerator(ADR) on the XQC sounding rocket.In order to adapt to the environment of the sounding rocket,the refrigerator is specially designed in terms of mechanical structure strength and volume.At the same time,the measurement period of the sounding rocket experiment is short,thus the storage volume of liquid helium of the refrigerator can be designed to be relatively small.Referenced from Ref.[51].

地面小型實(shí)驗(yàn)室的制冷機(jī):地面小型實(shí)驗(yàn)室的應(yīng)用場景與先進(jìn)光源線站相近.針對(duì)不同的應(yīng)用場景,制冷機(jī)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)需做相應(yīng)調(diào)整.在掃描電子顯微鏡(SEM)應(yīng)用場景下,減小機(jī)械振動(dòng),以及減小探頭與樣品點(diǎn)間的距離是制冷機(jī)設(shè)計(jì)的重點(diǎn),而對(duì)制冷機(jī)類型則無特殊要求,Los Alamos National Laboratory(LANL)和NIST 采用小體積及低成本的ADR,東京大學(xué)等單位則采用制冷功率較大的DR,其制冷機(jī)結(jié)構(gòu)在圖5 中做簡要展示[52].在電子束刻蝕(electron beam-induced etching)應(yīng)用情景下,低溫X射線能譜儀作為EDS 角色,一般采用成本較低的ADR[53].

圖5 應(yīng)用于SEM 上低溫X射線能譜儀所用稀釋制冷機(jī)的結(jié)構(gòu)圖,該制冷機(jī)為了減小對(duì)SEM 系統(tǒng)的振動(dòng)干擾,做了很多隔振結(jié)構(gòu),整體高度約2 m.本圖參考自文獻(xiàn)[52]Fig.5.Structure diagram of the dilution refrigerator(DR)used in the cryogenic X-ray spectrometer for SEM application.In order to reduce the vibration interference to the SEM system,the refrigerator has made many vibration-isolation structures with an overall height of about 2 m.Referenced from Ref.[52].

2.2.2 低溫X射線探測器

低溫X射線探測器由X射線傳感器芯片、前級(jí)信號(hào)放大器和低溫封裝組成.X射線傳感器芯片將X射線轉(zhuǎn)化為電壓、電阻、電流或磁通量信號(hào);前級(jí)信號(hào)放大器將其轉(zhuǎn)化為電壓信號(hào);低溫封裝的功能主要包括低溫電路、磁屏蔽、電磁屏蔽、熱沉以及光學(xué)窗口.

X射線傳感器件X射線傳感器將X射線阻擋并吸收,將其轉(zhuǎn)化為數(shù)量巨大的準(zhǔn)粒子或溫度變化信號(hào),然后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為電壓信號(hào)、電阻、電流或磁通量信號(hào).X射線傳感器為整個(gè)低溫X射線能譜儀的核心,它的種類決定了譜儀的能量分辨率、計(jì)數(shù)率、放大電路類型以及環(huán)境敏感性等問題.其中包含非平衡探測器STJ,也包含準(zhǔn)平衡態(tài)的半導(dǎo)體型微量能器、TES 和MMC 三種,其他類型如利用動(dòng)態(tài)電感測量X射線的傳感器尚在起步階段,此處不作介紹.

STJ的工作原理如圖6 所示[54],X射線被頂層的Ta 元素吸收,產(chǎn)生一定數(shù)量的準(zhǔn)粒子,準(zhǔn)粒子穿過約瑟夫森結(jié)時(shí)產(chǎn)生一定的電壓變化,通過該電壓信號(hào)可反推X射線能量,詳細(xì)工作原理見文獻(xiàn)[38].STJ 能量分辨與入射光子能量正相關(guān),即,一般在6 eV@400 eV[55]的水平.同時(shí)它的X射線吸收層較薄,因此STJ 一般只用于彌散軟X射線源的能譜測量中[56,57].STJ 利用X 光子能量吸收過程中的非平衡狀態(tài)進(jìn)行探測,因此計(jì)數(shù)率相對(duì)較高,可達(dá)100 kcps 量級(jí)[58].STJ可用SQUID 作為放大器,在允許損失部分信噪比的前提下亦可使用結(jié)型場效應(yīng)管(junction field effect transistor,JFET)[59],可大幅壓縮使用成本和操作難度,然而JFET 無法復(fù)用,經(jīng)過多年發(fā)展,STJ 像素?cái)?shù)量在100 左右[60].同時(shí),STJ 一般只要求300 mK 左右的低溫,對(duì)制冷系統(tǒng)的要求有所降低,使其具備與更多應(yīng)用場景對(duì)接的能力[57].另外,STJ 陣列可以實(shí)現(xiàn)接近SDD的計(jì)數(shù)率,而且能量分辨率比SDD高一個(gè)量級(jí),因此它十分適合高計(jì)數(shù)率下的軟X射線能譜采集工作.STJ 型低溫X射線探測器歷經(jīng)三十余年的發(fā)展,在國際上被AIST,LLNL,PTB 等機(jī)構(gòu)廣泛應(yīng)用.

圖6 STJ的結(jié)構(gòu)圖,最外層的Ta 用于X射線的吸收,中間的Al-AlOx-Al 作為約瑟夫森結(jié)產(chǎn)生電壓信號(hào),本圖參考自文獻(xiàn)[54]Fig.6.Structure diagram of the STJ detector,the outermost Ta layer is used for X-ray absorption,and the middle Al-AlOx -Al structure is used as a Josephson Junction to generate voltage signals.Referenced from Ref.[54].

半導(dǎo)體型微量能器是最早實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的一種微量能器,其結(jié)構(gòu)和實(shí)物照片如圖7 中的左側(cè)兩幅圖所示.半導(dǎo)體材料一般選用硼摻雜硅或者嬗變鍺[20,37],它們的溫度電阻系數(shù)較低且為負(fù)數(shù),需采用準(zhǔn)恒流偏置實(shí)現(xiàn)較高的穩(wěn)定性[40].因?yàn)闇囟入娮柘禂?shù)較低,它需要選取低比熱材料,如碲化汞單晶、錫、鉛等材料作為吸收體[20,37].在低溫下,一般低比熱材料的熱導(dǎo)率較低,因此該類微量能器的計(jì)數(shù)率較低[21].半導(dǎo)體溫度計(jì)的阻抗較大,一般采用JFET 作為低溫信號(hào)放大器[25].JFET 結(jié)構(gòu)簡單,成本較低,同時(shí)其復(fù)用困難,這從本質(zhì)上限定了半導(dǎo)體溫度計(jì)型微量能器實(shí)現(xiàn)大陣列較為困難,另外一個(gè)導(dǎo)致它無法實(shí)現(xiàn)大陣列的次要因素為該類型微量能器的吸收體無法通過微加工方式加工出來.相對(duì)于超導(dǎo)材料,硼摻雜硅或嬗變鍺以及JFET 受磁場/電磁場影響較小,半導(dǎo)體型微量能器對(duì)低溫封裝要求相對(duì)較低,因此以半導(dǎo)體型微量能器為載荷的XQC 探空火箭實(shí)驗(yàn)相對(duì)于使用TES 作為載荷的micro-X 探空火箭實(shí)驗(yàn)早了將近30 年獲取實(shí)用數(shù)據(jù)[21,22].截至目前,XQC 項(xiàng)目組利用該類傳感器進(jìn)行了彌散軟X射線的背景輻射研究[21],ASTRO-H 項(xiàng)目組實(shí)現(xiàn)了星系團(tuán)動(dòng)力學(xué)的研究[24],復(fù)旦大學(xué)使用該探測器實(shí)現(xiàn)了EBIT高電荷態(tài)鐵能譜的研究[17].

TES 型微量能器是目前應(yīng)用最為廣泛的一種微量能器,其結(jié)構(gòu)和實(shí)物照片如圖7 中的中間一列圖所示,相較半導(dǎo)體型微量能器,TES 溫度電阻系數(shù)的提高使其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)獲得非常大的自由發(fā)揮空間[41].例如可以選取高比熱材料(如金)作為吸收體,這一變化大幅提高了該類微量能器的計(jì)數(shù)率,同時(shí)大大擴(kuò)展了材料選取范圍,允許使用微加工的方法獲得大陣列[61].對(duì)吸收體熱容限制的降低也使將被測源埋至吸收體成為可能,因此多家研究單位利用該特點(diǎn)進(jìn)行中微子質(zhì)量測量研究[62].TES的缺點(diǎn)表現(xiàn)在它的轉(zhuǎn)變邊緣非常窄,較高能量的X射線會(huì)導(dǎo)致其發(fā)生飽和,因此TES 型微量能器的能量范圍較窄,線性相對(duì)較差.TES的阻抗很小,需采用SQUID 對(duì)其信號(hào)進(jìn)行放大.SQUID 結(jié)構(gòu)復(fù)雜,成本較高,但是可通過復(fù)用同時(shí)讀取多個(gè)TES 像素的信號(hào),這使其具備了同時(shí)讀取上千甚至上萬像素信號(hào)的可能[63].另外需要強(qiáng)調(diào)的是,TES 及SQUID 均為超導(dǎo)器件,受磁場/電磁場影響較大,對(duì)低溫封裝要求很高.截至目前,TES 被廣泛應(yīng)用在先進(jìn)光源線站、EBIT、大型加速器、重離子激發(fā)X射線熒光、核醫(yī)學(xué)、核安檢等各類場景中,文獻(xiàn)[10,41,61]對(duì)其應(yīng)用作了非常詳盡的闡述.

圖7 三種微量能器的結(jié)構(gòu)圖,他們的區(qū)別主要體現(xiàn)在溫度計(jì)結(jié)構(gòu)以及吸收體材質(zhì)和厚度上Fig.7.Structure diagrams of three different kinds of microcalorimeter.They are mainly differed in the structure of the thermometer,and the material and thickness of the absorber.

MMC 利用金屬磁性材料作為溫度傳感器,其結(jié)構(gòu)和實(shí)物照片如圖7 中的右側(cè)兩圖所示,其溫度線性區(qū)域非常寬,一定程度上解決了TES 線性度差和能量范圍窄的問題,因此它非常適合測量寬能量范圍能譜[42,44].此外,由于它的線性敏感溫度區(qū)域可以到達(dá)20 mK 甚至更低[64],它的能量分辨率可以根據(jù)恒溫器制冷能力進(jìn)行調(diào)節(jié).與TES 型微量能器相同,MMC 也可通過微加工方式獲得大陣列.MMC 利用SQUID 測量其磁通量信號(hào),為獲取高信噪比和一致性,一般要求MMC 與SQUID離得足夠近,然而又要保證兩者各自的工作溫度,設(shè)計(jì)加工難度較大[65].MMC 可通過雙像素線圈反向與DC-SQUID 連接的方式自然實(shí)現(xiàn)1∶2的復(fù)用比,若想實(shí)現(xiàn)更高的復(fù)用比,需采用RF-SQUID[66].MMC 及SQUID 為超導(dǎo)器件,受磁場/電磁場影響較大,對(duì)低溫封裝要求很高.由于MMC 克服了TES的非線性和飽和問題,PTB 和LLNL 等單位致力于將其應(yīng)用于X射線計(jì)量學(xué)等領(lǐng)域.

前級(jí)信號(hào)放大器前級(jí)信號(hào)放大器用于放大來自X射線傳感器件的微弱電壓、電阻、電流、磁通量信號(hào).高阻抗器件,如STJ 以及半導(dǎo)體型微量能器,可使用工作于130 K的JFET[25,60],本文將其放入低溫信號(hào)放大器部分進(jìn)行介紹.用于X射線探測的TES 芯片常態(tài)電阻較低,一般在10 mΩ水平,因此,需要在接近TES 芯片處使用前級(jí)SQUID 芯片將其電流信號(hào)轉(zhuǎn)化為電壓信號(hào).與之類似,MMC 芯片為了降低環(huán)境噪聲影響,需要使用前級(jí)SQUID 芯片將磁通量轉(zhuǎn)化為幅度較高的電壓信號(hào).因此,TES及MMC需要使用前級(jí)SQUID實(shí)現(xiàn)與后端低溫信號(hào)放大器的匹配,此處重點(diǎn)講述前級(jí)SQUID.SQUID 分為非復(fù)用和復(fù)用SQUID 兩大類,非復(fù)用SQUID 有單級(jí)SQUID、SQUID 陣列、單級(jí)SQUID+SQUID陣列、SQUID陣列+SQUID陣列;復(fù)用SQUID有時(shí)間復(fù)用(TDM-SQUID)、頻率復(fù)用(FDM-SQUID)、編碼復(fù)用(CDM-SQUID)、微波復(fù)用(RF-SQUID)等方式.

非復(fù)用SQUID:一個(gè)典型的非復(fù)用SQUID結(jié)構(gòu)如圖8 所示,它采用了單級(jí)SQUID+SQUID陣列架構(gòu),它的單級(jí)由2 個(gè)結(jié)構(gòu)相同的約瑟夫森結(jié)組成[67],當(dāng)TES 內(nèi)電流發(fā)生變化或MMC 自身磁通量發(fā)生變化時(shí),該器件兩端電壓發(fā)生變化,最終通過后端常溫運(yùn)算放大器構(gòu)成閉環(huán)負(fù)反饋,實(shí)現(xiàn)電流、磁通量信號(hào)的線性放大.該類SQUID 結(jié)構(gòu)相對(duì)簡單,主要應(yīng)用于通道數(shù)要求較低的TES 器件以及MMC 為主流的器件中.根據(jù)對(duì)環(huán)境噪聲壓制要求,可以使用單級(jí)或多級(jí)SQUID 串聯(lián).圖8給出了非復(fù)用SQUID的結(jié)構(gòu)圖[68].

圖8 非復(fù)用SQUID的結(jié)構(gòu)圖,右側(cè)的單級(jí)SQUID 將電流信號(hào)放大為電壓信號(hào),左下側(cè)的SQUID 陣列將信號(hào)作進(jìn)一步放大以降低在后端信號(hào)傳輸時(shí)雜散信號(hào)的干擾.本圖參考自文獻(xiàn)[68]Fig.8.Structure diagram of the none-multiplexed SQUID.The single-stage SQUID on the right amplifies the current signal into a voltage signal,and the SQUID array on the lower left amplifies the signal further to reduce the interference of stray signals when the back-end signal is transmitted.Referenced from Ref.[68] .

復(fù)用SQUID:為了在電子學(xué)通道數(shù)處于可控?cái)?shù)量內(nèi)的前提下盡量增加像素?cái)?shù),NIST,NASA,PTB,SRON 等多家單位開發(fā)出了多種SQUID的復(fù)用方式.其中包括時(shí)分復(fù)用(time civision multiplexing,TDM)的TDM-SQUID,碼分復(fù)用(code division multiplexing,CDM)的CDM-SQUID,頻分復(fù)用(frequency civision multiplexing,FDM)的FDM-SQUID,及微波復(fù)用(microwave SQUID multiplexing,uMUX)的RF-SQUID[61,69].圖9 給出了這四種復(fù)用SQUID 芯片的結(jié)構(gòu)圖.對(duì)于n列TDM-SQUID 通過控制超導(dǎo)開關(guān),在每一時(shí)間窗口內(nèi)只讀取n列信號(hào),這種方式結(jié)構(gòu)相對(duì)簡單,但是會(huì)導(dǎo)致電子學(xué)噪聲隨復(fù)用比上升.CDM-SQUID可以看作改進(jìn)型TDM,它將每一個(gè)TES的串聯(lián)電流與每個(gè)前級(jí)SQUID 相連,但是連接的線圈磁場方向是經(jīng)過編碼的,這樣通過反編碼,就可重建每個(gè)TES的波形.FDM-SQUID的TES 與不同諧振頻率的LC 電路串聯(lián),不同通道的TES 對(duì)應(yīng)不同頻域,通過頻譜可以同時(shí)分析出多通道TES的信號(hào).RF-SQUID 將不同通道的信號(hào)加載到GHz 頻譜上,通過頻域分析多通道TES 或MMC的信號(hào).前面三種復(fù)用方式一般應(yīng)用于TES 上,RF-SQUID 一般應(yīng)用于TES 和MMC 上.

圖9 復(fù)用SQUID的原理圖.左上圖為TDM-SQUID,通過控制超導(dǎo)開關(guān)來決定讀取哪一通道.右上圖為CDM-SQUID,通過控制超導(dǎo)開關(guān)和后期反編碼實(shí)現(xiàn)所有通道同時(shí)讀取.左下圖為FDM-SQUID,通過頻譜移動(dòng)區(qū)分和鑒別不同像素TES的信號(hào).右下圖是RF-SQUID,通過微波頻段的頻譜移動(dòng)鑒別不同像素的信號(hào)Fig.9.Schematic diagram of multiplexed SQUID.The picture on the top left shows that TDM-SQUID,decides which channel to read by controlling the superconducting switch.The picture on the top right shows that CDM-SQUID,can read all channels at the same time by controlling the superconducting switch and post-reverse coding.The image below on the left shows that FDM-SQUID,distinguishes and discriminates the signals of different TES pixel through spectrum shift.The image below on the right shows RFSQUID,distinguishes different pixels by the frequency spectrum shifting of the microwave band.

低溫封裝低溫封裝負(fù)責(zé)在電學(xué)上連接X射線傳感器和前級(jí)信號(hào)放大器(前級(jí)電纜),同時(shí)負(fù)責(zé)與制冷機(jī)的熱連接(冷頭),電磁場/磁場的屏蔽(屏蔽罩)等工作.STJ 由于工作溫度高,電阻較大,對(duì)連接電纜要求不高,因此其設(shè)計(jì)較為靈活.但是其器件受外界磁場影響較大,因此對(duì)磁場屏蔽罩的設(shè)計(jì)要求較高.半導(dǎo)體微量能器工作溫度較低,對(duì)冷頭要求較高.TES 及MMC 對(duì)前級(jí)電纜和冷頭以及屏蔽罩要求都十分苛刻,圖10 是一個(gè)TES 封裝的典型結(jié)構(gòu).低溫封裝同時(shí)受芯片結(jié)構(gòu)和科學(xué)應(yīng)用限制,其結(jié)構(gòu)多種多樣.如面向先進(jìn)光源線站和SEM 時(shí),其體積受到了嚴(yán)格的限制,因此前級(jí)電纜的線密度以及可彎折性變得極為重要.多家科研單位在此方面投入了較大人力物力[70–72].圖10 給出了用于ATHENA 衛(wèi)星上低溫封裝的結(jié)構(gòu)圖,為了實(shí)現(xiàn)更高的分辨率,該低溫封裝具備多個(gè)屏蔽結(jié)構(gòu).

圖10 一種高密度封裝示意圖,主要包含高密度電纜、低溫?zé)岢痢⒌蜏仉娐贰⑥D(zhuǎn)接插頭、磁屏蔽、電磁屏蔽、紅外遮光膜等結(jié)構(gòu)Fig.10.Schematic diagram of a high-density package,which mainly includes high-density cables,low-temperature heat sink,low-temperature electronics,transfer plugs,magnetic filed shielding,electromagnetic shielding,infrared filter etc.

2.2.3 低溫信號(hào)放大器

低溫信號(hào)放大器承接來自低溫X射線探測器的電壓信號(hào),將其進(jìn)一步放大,并通過低溫線纜傳輸?shù)绞覝囟?

JFETSTJ 或半導(dǎo)體型微量能器屬于高阻器件,其信號(hào)一般采用可工作于130 K 甚至更低溫度的低噪聲JFET 作進(jìn)一步放大,以獲得足夠的信噪比,圖11 給出了一套用于半導(dǎo)體型微量能器的JFET 原理圖[73].

圖11 一種用于半導(dǎo)體型微量能器的JFET 放大器結(jié)構(gòu)示意圖.本圖參考自文獻(xiàn)[73]Fig.11.Schematic diagram of the structure of a JFET amplifier for the semiconductor microcalorimeter. Referenced from Ref.[73].

SQUID基于TDM-SQUID,CDM-SQUID,以及FDM-SQUID的信號(hào)放大系統(tǒng)一般會(huì)在4 K冷盤處使用SQUID 陣列對(duì)信號(hào)作進(jìn)一步放大,主要作用為抑制SQUID 常溫控制電路中的運(yùn)算放大器噪聲,圖12 所示為其反饋放大原理.在FLL 工作模式下,不管是兩級(jí)電路還是一級(jí)電路,放大倍數(shù)只和反饋電阻和輸入互感相關(guān).這種情況下,FLL 環(huán)路以外的常溫設(shè)備的噪聲其實(shí)很難影響系統(tǒng),因?yàn)镕LL的放大倍數(shù)有 1 05之大.這個(gè)時(shí)候噪聲基本都來自于FLL 環(huán)路內(nèi)部,也就是運(yùn)算放大器,為了消除運(yùn)算放大器對(duì)前級(jí)探測器噪聲的影響,就引入了SQUID 陣列作為次級(jí)放大,因?yàn)镾QUID 陣列有較大的磁通電壓轉(zhuǎn)換系數(shù),可以大大減小運(yùn)放噪聲對(duì)前端的影響.

圖12 一個(gè)完整SQUID 放大器結(jié)構(gòu)示意圖,SQUID 陣列一般置于4 K 溫區(qū),亦可根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求將其放置于更低溫區(qū)Fig.12.Complete schematic diagram of the SQUID amplifier structure.The SQUID array is generally placed in the 4 K temperature region,but also can be placed in the lower temperature region according to the experimental requirements.

HEMT基于RF-SQUID的信號(hào)放大系統(tǒng)需要使用HEMT 對(duì)高頻信號(hào)作進(jìn)一步的放大[66].HEMT 工作于4 K的冷盤上,功耗在mW 量級(jí),可以對(duì)高頻信號(hào)進(jìn)行放大,然而它的低頻噪聲較高,因此一般不能直接用于STJ 或半導(dǎo)體型微量能器的信號(hào)放大.

2.2.4 數(shù)據(jù)采集及分析系統(tǒng)

數(shù)據(jù)采集分析系統(tǒng)主要包括與低溫電子學(xué)對(duì)接的模數(shù)轉(zhuǎn)換模塊(ADC)、波形重建模塊以及能譜分析系統(tǒng)模塊.ADC 將來自低溫信號(hào)放大器的模擬電壓、頻譜信號(hào)數(shù)字化.在使用JFET和非復(fù)用SQUID的系統(tǒng)中,ADC 后的數(shù)據(jù)無需波形重建.在基于TDM-SQUID 和CDM-SQUID的系統(tǒng)中,該ADC 屬于低溫電子學(xué)的一部分,數(shù)字化后的結(jié)果需要經(jīng)FPGA 計(jì)數(shù)后通過DAC 對(duì)低溫端進(jìn)行反饋.而且數(shù)字化后的結(jié)果需要在波形重建軟件中還原出多通道的信號(hào).在基于FDM-SQUID和RF-SQUID的系統(tǒng)中,不需要TDM-SQUID 那種反饋機(jī)制,但是需要將頻域信號(hào)的移動(dòng)進(jìn)行快速分析,重建出原始波形.

在得到原始波形后,需要通過最佳濾波器法精確計(jì)算每個(gè)脈沖的高度[1],最終統(tǒng)計(jì)每個(gè)脈沖的高度獲得能譜.最佳濾波器法的工作原理是,將脈沖信號(hào)和等寬度的噪聲信號(hào)轉(zhuǎn)換到頻域,比較兩者在不同頻率的幅度比,在幅度比大的地方給予更多的權(quán)重,在幅度比小的地方給予更少的權(quán)重,從而有效地壓制噪聲.同時(shí)該方法需要制作標(biāo)準(zhǔn)模板來限定脈沖的形狀,模板來自預(yù)先選擇好的脈沖,模板的好壞對(duì)能譜的分辨率有較大影響[74].同時(shí)需要指出的是,最佳濾波器法的前提是信號(hào)系統(tǒng)處于線性區(qū)域,在整個(gè)脈沖范圍內(nèi),噪聲水平不變,實(shí)際情況尤其是在基于TES的低溫X射線能譜儀中,脈沖往往是非線性的,需要引入修正來降低非線性導(dǎo)致的能量分辨率下降[75].另外,當(dāng)計(jì)數(shù)率較高時(shí),脈沖之間的堆積較為明顯,此時(shí)也需要引入額外的修正方法來降低對(duì)能量分辨率的影響,詳細(xì)計(jì)算參考文獻(xiàn)[75,76].

2.3 低溫X射線能譜儀的關(guān)鍵性能指標(biāo)

能量分辨率是X射線能譜儀的一個(gè)核心參數(shù),它表征了能譜儀本身對(duì)輸入光譜的展寬.當(dāng)譜線密集或背景較強(qiáng)時(shí),高能量分辨率的優(yōu)勢便十分明顯.較為寬泛地講,高能量分辨需求主要來自元素譜線的分辨以及價(jià)態(tài)的分析.在2 keV 能量以下,有輕元素的K 線、過渡金屬的L 線以及重金屬的M 線,在此能量區(qū)域如果樣品成分較多,要求能譜儀至少有幾十eV的能量分辨率來分辨元素.如果成分更加復(fù)雜,則需要10 eV 以下的分辨能力.在2 keV 以上,譜線重疊現(xiàn)象不是十分嚴(yán)重,SDD 便可應(yīng)對(duì)很多測量需求,但是在高靈敏度測量時(shí)仍然捉襟見肘.對(duì)于價(jià)態(tài)分析需求,根據(jù)測量方法,一般要求能譜儀具有10 eV 以下甚至亞eV 級(jí)別的能量分辨.

傳統(tǒng)半導(dǎo)體探測器的能量分辨率在100 eV 量級(jí),由于它的計(jì)數(shù)率較高,對(duì)測量環(huán)境要求較低,很多應(yīng)用會(huì)使用SDD 或以其作為參考探測器使用.在不考慮探測效率的前提下,X射線分光器件的分辨率可以達(dá)到幾十meV 量級(jí),而且允許單脈沖成譜,在大型光源線站上優(yōu)勢明顯.STJ的能量分辨率與能量正相關(guān),在1 keV 以下可以獲得10 eV 以下的能量分辨,雖然其計(jì)數(shù)率比SDD 稍弱,仍可應(yīng)付很多元素分析測量.微量能器分為半導(dǎo)體溫度計(jì)、TES 和MMC 三代,區(qū)別主要在計(jì)數(shù)率、線性度及吸收體的選擇性等方面.總體來說,該類能譜儀可以達(dá)到幾個(gè)eV 甚至亞eV 水平,在暗弱彌散源的價(jià)態(tài)分析方面優(yōu)勢較大.微量能器吸收體尺寸(與飽和能量對(duì)應(yīng))確定后微量能器的能量分辨與能量無關(guān).

前面提到微量能器的分辨率受制于傳感器與基底之間的功率漲落、約翰森噪聲以及放大器噪聲.總體來說能量分辨與(kBT2C/α)1/2成正比,此處熱容C代表了傳感器與吸收體的總熱容,T代表了傳感器溫度,α代表了溫度計(jì)的溫度靈敏度[1].其中傳感器代表了半導(dǎo)體溫度計(jì)、TES 或MMC.半導(dǎo)體溫度計(jì)的α較小,一般在5 左右,為了獲得較高的能量分辨率,必須選取熱容足夠小的吸收體材料,因此此類微量能器的吸收體往往是單晶或Tc較高的超導(dǎo)體.TES的α可以輕易超過50,因此降低了對(duì)吸收體材料的限制,也因此增大了其最佳計(jì)數(shù)率以及能量分辨率.由于TES的工作區(qū)間只有幾mK,因此它較為容易飽和,在測量能譜時(shí)往往需要在旁邊放置參考放射源來實(shí)時(shí)標(biāo)定能量.MMC 克服了TES 工作范圍窄、線性度差的缺點(diǎn),同時(shí)MMC 傳感器本身的熱容較大,對(duì)吸收體的限制進(jìn)一步放寬.但是它的最佳能量分辨尚未超過TES,復(fù)用困難,像素?cái)?shù)目前比TES 有劣勢.

對(duì)于目前應(yīng)用最為廣泛的TES 型微量能器,其飽和能量與熱容C相關(guān),也導(dǎo)致其能量分辨率與飽和能量相關(guān),一般會(huì)存在 δE ∝(Emax)1/2的現(xiàn)象[3].根據(jù)TES 微量能器的實(shí)測,已在5900 eV 處最佳尺寸的像素獲得約1.6 eV的分辨,在1500 eV處最佳尺寸的像素獲得0.9 eV的分辨,與預(yù)測公式較為符合.對(duì)于STJ,其實(shí)測結(jié)果比微量能器差將近一個(gè)量級(jí).圖13 同時(shí)給出了常規(guī)分光器件的分辨率,同時(shí)該圖將部分元素的K 線及L 線本征寬度列了出來[3].通過對(duì)比可知,低溫X射線能譜儀在元素組成分析及元素價(jià)態(tài)分析方面有較廣的應(yīng)用前景.

圖13 不同X射線能譜儀的能量分辨率對(duì)比圖,同時(shí)給出了不同元素K 線及L 線的本征展寬用于直觀比較各能譜儀的性能差異.本圖摘自文獻(xiàn)[3]Fig.13.Comparison diagram of energy resolution of different X-ray spectrometers.The natural line widths of K-line and L-line of different elements are given to directly compare the performance of different spectrometers.Referenced from Ref.[3].

另外需要指出的是,能量分辨率與計(jì)數(shù)率相關(guān).由于低溫X射線能譜儀工作于單光子探測模式下,當(dāng)計(jì)數(shù)率較高時(shí),脈沖之間存在較為嚴(yán)重的堆疊現(xiàn)象,會(huì)導(dǎo)致能量分辨率下降[75].

2.3.2 量子效率

前面提到不考慮探測效率時(shí)分光器件的能量分辨率可以達(dá)到非常高的水平,實(shí)際測量過程中是需要考慮探測效率的,它決定了實(shí)驗(yàn)過程的長短,對(duì)于衛(wèi)星項(xiàng)目,這一參數(shù)是非常致命的.分光型器件存在分辨率越高,效率越低的情況,低溫X射線能譜儀一定程度上可以將兩者解耦.當(dāng)然,由于低溫X射線能譜儀需要工作在100 mK的極低溫下,X射線到達(dá)傳感器之前需要經(jīng)過幾層紅外遮光膜,導(dǎo)致其對(duì)超軟X射線的探測效率很低.此處需要提出探測效率與量子效率的區(qū)別,微量能器器件本身對(duì)軟X射線的量子效率很高,但是由于系統(tǒng)設(shè)置,造成其整體探測效率較低.若被測樣品在極低溫下不會(huì)有此類問題.

2.3.3 最大計(jì)數(shù)率

計(jì)數(shù)率關(guān)乎能譜儀在能量分辨率足夠時(shí)的采譜時(shí)間,而采譜時(shí)間關(guān)乎整個(gè)實(shí)驗(yàn)測量的安排,極為重要.X射線分光器件不存在計(jì)數(shù)率問題,原則上可以單脈沖成譜.STJ的單像素計(jì)數(shù)率在幾千CPS 到幾萬CPS 范圍,而微量能器的單像素計(jì)數(shù)率在幾百CPS 以下.在能量分辨率可以適當(dāng)降低的測量場景下,計(jì)數(shù)率可以適當(dāng)提高.

參考日本橙皮書“奧美拉唑腸溶片”溶出曲線測定用介質(zhì)[5]以及日本厚生勞動(dòng)省頒布的《仿制藥生物等效性試驗(yàn)原則》[6]中對(duì)腸溶制劑溶出測定用介質(zhì)的要求， 選擇 pH 1.2、pH 5.5、pH 6.0、pH 6.8 和水介質(zhì)進(jìn)行溶出曲線研究。

2.3.4 像素?cái)?shù)量

微量能器的能量分辨率和計(jì)數(shù)率等關(guān)鍵參數(shù)與其熱容直接相關(guān),熱容越大,分辨率越差.因此無法在保持能量分辨率和計(jì)數(shù)率的前提下大幅增加單像素感光面積,增大像素?cái)?shù)量是解決這一矛盾的直接途徑.

2.3.5 立體角

相較于X射線分光器件,低溫X射線能譜儀的一大優(yōu)勢在于它可以直接測量彌散源的能譜.該特點(diǎn)允許地面應(yīng)用時(shí)通過距離調(diào)節(jié)獲得較大立體角.這樣可以大幅提高暗弱彌散源的探測靈敏度.對(duì)于空間應(yīng)用,被測天體距離地球很遠(yuǎn),無法通過調(diào)節(jié)距離改變立體角,然而存在很多彌散源,分光器件無法對(duì)其進(jìn)行精確的能譜測量,更無法對(duì)其進(jìn)行成像,因此必須使用低溫X射線能譜儀.

2.4 X射線能譜儀的綜合性能對(duì)比

根據(jù)2.3 節(jié)內(nèi)容,X射線能譜儀的各個(gè)參數(shù)之間是相互關(guān)聯(lián)的,在優(yōu)化能量分辨率時(shí)往往伴隨著能譜寬度以及最大計(jì)數(shù)率的降低.因此一個(gè)X射線能譜儀的優(yōu)劣需要根據(jù)測量場景進(jìn)行綜合評(píng)估,下面以先進(jìn)光源線站中常見的熒光譜線分析場景為例,對(duì)X射線能譜儀作綜合性能對(duì)比,以此提出低溫X射線能譜儀的優(yōu)勢以及亟待解決的問題.為量化能譜儀的靈敏度,將應(yīng)用場景確定為一個(gè)厚度為d的樣品,包含待查測元素x,該元素的吸收常數(shù)為μx,熒光能量為Ex,熒光產(chǎn)額為εx.如果該樣品被強(qiáng)度為I0,能量為E0的光束照射,立體角為Ωdet/(4π)的探測器信號(hào)計(jì)數(shù)Sx和量子效率ηdet的關(guān)系由如下公式給出[77]:

其中,μtot為總吸收系數(shù),μx(E0)/[μtot(E0)+μtot(Ex)]是輸入光束線被元素x吸收的比例,其強(qiáng)度與含量成正相關(guān).μtot(Ex) 代表了熒光被樣品本身吸收的部分.樣品厚度需要滿足d ?1/[μtot(E0)+μtot(Ex)]以使(1)式的指數(shù)部分遠(yuǎn)小于1.如果樣品為高度稀釋狀態(tài),即μx ?μtot,總吸收被背景主導(dǎo),信號(hào)Sx與 元素x的 吸收μx(E0)成正比.為了對(duì)比不同X射線能譜儀技術(shù)的靈敏度,考慮Sx受背景譜B以及從另一種熒光能量為Ey元素影響的情景,假設(shè)能譜儀響應(yīng)為高斯的,能譜展寬為 ΔEFWHM.背景譜B因?yàn)樽V儀的響應(yīng)函數(shù)非理想,假設(shè)B為常數(shù).此情形下,兩種元素的統(tǒng)計(jì)漲落可表示為[2]

需要指出的是,(2)式描述的是系統(tǒng)誤差可以忽略的情況下的噪聲貢獻(xiàn),它通過Ex ?Ey和ΔEFWHM定量描述了該極限.參數(shù)a描述了B對(duì)噪聲的影響,當(dāng)背景漲落主導(dǎo)能譜,即d→0 和B ?(Sx+Sy)時(shí) ,Nx,y ∝ΔEFWHM1/2.參數(shù)c定量描述了一條線與另外一條譜線發(fā)生重合時(shí)的影響,當(dāng)d →0 和(Ex+Ey)?ΔEFWHM時(shí)c→0 .

圖14 所示為通過(2)式計(jì)算得到的不同能量分辨率下的信噪比Sx/Nx,該圖同時(shí)給出了不同樣品稀釋程度下的計(jì)算結(jié)果.總計(jì)數(shù)為 1 07,對(duì)應(yīng)于計(jì)數(shù)率約為 6×105cps的探測器以及15 s的采集時(shí)間.對(duì)于每個(gè)樣品稀釋度,各給出了P/B=∞,P/B=100以及P/B=10三種情形下的Sx/Nx.在稀釋樣品中,譜儀分辨率 ΔEFWHM在小于線間距Ex ?Ey時(shí)方顯示出其重要性,此情形下Sx/Nx隨ΔEFWHM的多項(xiàng)式等比降低,降低速率受譜線的面積比以及譜線重合程度影響[5].如果能量分辨率足夠高,可以清晰地分辨兩條譜線,Sx/Nx幾乎不受ΔEFWHM影響,在P/B=∞時(shí)只受 1 /(Nx)1/2的泊松統(tǒng)計(jì)漲落影響.如果背景對(duì)信號(hào)有貢獻(xiàn),Sx/Nx則隨P/B正相關(guān)下降.同時(shí)因?yàn)榉直媛什顣r(shí)背景對(duì)有效信號(hào)進(jìn)行了稀釋,Sx/Nx會(huì)隨(ΔEFWHM)1/2值線性下降.

低溫探測器低于0.1 K的要求限制了其與室溫樣品的距離,因此限制了它的立體角.圖14(b)給出了信噪比與探測效率的關(guān)系,探測效率與單像素立體角和量子效率相關(guān).對(duì)于存在不同譜線重疊場景的稀釋樣品,入射光束通量為I0=1012cps,熒光產(chǎn)額為ε=10?3,能譜儀參數(shù)從表1 中獲取.低像素?cái)?shù)的低溫X射線能譜儀的總探測效率雖然只有 1 0?4—10?3,仍然能在可接受的測量時(shí)間內(nèi)從質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1000 × 10–6的樣品測量中獲得S/N >100的測量結(jié)果.

表1 針對(duì)軟X射線波段幾種X射線能譜儀的性能參數(shù)對(duì)比Table 1. Comparison of performance parameters of several X-ray spectrometers in soft X-ray range.

圖14 (a)能量分辨率、(b)探測效率及(c),(d)探測器種類對(duì)信噪比的影響,圖(c)和(d)為不同探測器在不同元素處性能比較.本圖參考自文獻(xiàn)[2]Fig.14.(a) Effects of energy resolution,(b) detection efficiency and(c),(d) the type of detector on the signal-to-noise ratio.Panel(c) and(d) compare the performance of different detectors at different element positions.Referenced from Ref.[2].

對(duì)于輕元素,低于1 keV的輕元素?zé)晒饩€的產(chǎn)額是非常低的,一般介于0.1%—1%之間,多數(shù)計(jì)數(shù)來自背景材料,因此對(duì)譜儀的計(jì)數(shù)率要求不言而喻.如圖14(d)所示,對(duì)于不同能譜儀從鋰到氟元素的信噪比,計(jì)算所用元素濃度為1%.解譜工作的干擾項(xiàng)主要來自背景譜和氧元素在525 eV的特征譜線.將表1 以及教材上熒光產(chǎn)額代入(1)式可以得到信號(hào)計(jì)數(shù)率,當(dāng)然該計(jì)數(shù)率需要考慮探測器自身的最高計(jì)數(shù)率限制.總體來說,因?yàn)闊晒猱a(chǎn)額εx隨原子序數(shù)上升而上升,因此會(huì)有更高的信號(hào)計(jì)數(shù)率,因此信噪比隨原子序數(shù)有所上升,當(dāng)然氮氟元素會(huì)因?yàn)榘l(fā)射線離氧元素的吸收線過近而導(dǎo)致信噪比下降.STJ 像素?cái)?shù)的提升帶來的更高的探測效率以及計(jì)數(shù)能力使其信噪比大幅提高,將來像素?cái)?shù)的進(jìn)一步提升會(huì)使其靈敏度進(jìn)一步提高.

對(duì)于譜線重疊較為嚴(yán)重且信號(hào)峰較弱的軟X射線波段,STJ 優(yōu)勢較為明顯.譜線重疊更為嚴(yán)重,且計(jì)數(shù)率要求較低時(shí),微量能器則較為容易應(yīng)對(duì).對(duì)于譜線重疊現(xiàn)象較少的場景,傳統(tǒng)的硅基鍺基X射線能譜儀則顯示出優(yōu)勢.對(duì)于譜線較多,且部分譜線強(qiáng)度較高,又不在關(guān)心范圍內(nèi)時(shí),X射線光柵和晶體探測器則優(yōu)勢較大.總體來說,相對(duì)于傳統(tǒng)X射線能譜儀,低溫X射線能譜儀無法全面占優(yōu),但是對(duì)其形成了優(yōu)勢互補(bǔ).通過橫向?qū)Ρ?面向先進(jìn)光源線站應(yīng)用,低溫X射線能譜儀的發(fā)展需求主要集中在進(jìn)一步提高能量分辨率和計(jì)數(shù)率方面.解決途徑主要包括減小吸收體熱容以增強(qiáng)能量分辨率和單像素計(jì)數(shù)率,另外可以通過提高像素?cái)?shù)以提高總計(jì)數(shù)率.

3 低溫X射線能譜儀的科學(xué)應(yīng)用

經(jīng)過多年的發(fā)展,低溫X射線能譜儀已廣泛應(yīng)用于先進(jìn)光源、粒子物理研究裝置、空間X射線天文學(xué)中.下面將按照先進(jìn)光源線站、大型加速器、高電荷態(tài)離子阱、空間X射線天文、電鏡及半導(dǎo)體工業(yè)應(yīng)用、X射線計(jì)量學(xué)、核科學(xué)與粒子物理相關(guān)的譜線測量等方面作詳細(xì)介紹.

3.1 先進(jìn)光源

與粒子物理、X射線天文學(xué)等學(xué)科不同,先進(jìn)光源線站可以靈活操縱輸入X射線,因此譜學(xué)手段多,對(duì)應(yīng)的科學(xué)應(yīng)用更加紛繁,在國際上美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所(NIST)聯(lián)合先進(jìn)光子源(APS)、隆德大學(xué)、SSRL、Spring-8、LCLS-II 等先進(jìn)光源線站,致力于研發(fā)應(yīng)用于先進(jìn)光源線站等大科學(xué)裝置的低溫X射線能譜儀,已實(shí)現(xiàn)較多應(yīng)用.國內(nèi)首套基于TES的低溫X射線能譜儀在上海科技大學(xué)建設(shè)完成.由于自由電子激光裝置發(fā)展較晚,低溫X射線能譜儀尚無實(shí)際應(yīng)用案例,因此本節(jié)不會(huì)按光源種類進(jìn)行分類,而是要按照X射線譜學(xué)方法作應(yīng)用介紹,后面介紹幾個(gè)典型光源線站并指出整體發(fā)展趨勢.

3.1.1 輕元素X射線熒光譜

元素分析是X射線譜學(xué)的一項(xiàng)基本應(yīng)用,可以通過材料發(fā)射出的特征X射線能量判斷其中的元素成分,同時(shí)可以根據(jù)特征線的相對(duì)強(qiáng)度判斷元素的相對(duì)含量.通過設(shè)置其他測量量可以提供更多的信息,例如掃描光束可以進(jìn)行元素分布成像,結(jié)合CT 可以進(jìn)行元素三維(3D)分布成像,亦可利用總X射線反射熒光分析進(jìn)行表面成分分析.X射線熒光分析(XRF)已被應(yīng)用于科學(xué)研究的方方面面,輕元素XRF,此處定義為Z值位于3—9的范圍,要求高能量分辨率和高峰值背景比(P/B).由于熒光線間隔小于100 eV,任何能譜背景都會(huì)降低信噪比.由于輕元素的熒光產(chǎn)額低,并且將微弱的信號(hào)從背景漲落中區(qū)別出來非常困難,高能量分辨率和高P/B值對(duì)分析稀釋元素的分析至關(guān)重要.低溫X射線能譜儀集合了高能量分辨率、低噪聲和高探測效率等特點(diǎn),可大幅提高輕元素XRF的靈敏度.

氮元素的發(fā)射譜:一套基于TES 微量能器的低溫X射線譜儀于2011 年安裝于NSLS的U7A彎鐵束線站上[3],使其XES 測量能力得以加強(qiáng),U7A 束線站能段覆蓋了廣泛存在的碳氮氧元素,非共振氮發(fā)射譜在很多科學(xué)工業(yè)及安檢應(yīng)用中都會(huì)用到.選擇與安檢相關(guān)的兩種易爆氮化合物硝酸銨 N H4NO3以及黑索金 C3H6N6O6為例,尤其是硝酸銨里兩個(gè)氮原子一個(gè)處于高氧化態(tài),一個(gè)處于高還原態(tài).樣品被沉積在潔凈的硅片上,能譜儀是一套距離樣品5 cm的45 像素 3 20 μm×305 μm的TES微量能器.能譜儀與光束線成90°,樣品與光束線成45°,在樣品和能譜儀之間有厚度為300 nm的鋁和Moxtek-AP3.3 真空窗口.原始輸入光束光斑在425 eV 時(shí)大小為幾個(gè)mm,光子數(shù)在 2×1010量級(jí),對(duì)硝酸銨和黑索金的采譜時(shí)間分別為29 和23 min.TES 微量能器可以對(duì)整個(gè)能譜進(jìn)行同時(shí)測量,因此可以同時(shí)獲得碳氮氧的發(fā)射線,不同元素的譜線面積可以用作其他測量的標(biāo)定源.

Vila 等[78]于2011 年使用光柵能譜儀對(duì)同類樣品做過測量,使用了高于TES 測量3 個(gè)量級(jí)的輸入光強(qiáng)和相同量級(jí)的測量時(shí)間,獲得了相似的信噪比.他們展示了與理論計(jì)算相符的測量結(jié)果.TES的測量結(jié)果里兩個(gè)最明顯的特征1 和特征2 與Vila 等的結(jié)果相符,其中特征2—4 與氮元素的高氧化態(tài)有關(guān),特征1 與氮元素的高還原態(tài)有關(guān).由于黑索金無硝酸銨內(nèi)的化學(xué)價(jià)態(tài)的不一致性,因此其特征譜只包含特征5 一個(gè)明顯的峰值,同時(shí)存在一些如特征6—8的可分辨特征.TES 微量能器的測量結(jié)果與Vila 等的測量結(jié)果高度一致.通過圖15可以得出結(jié)論,TES 微量能器不僅可以分辨氮元素價(jià)態(tài),而且可以用更弱的輸入光獲得與理論模型相符的能譜.當(dāng)然,TES 微量能器尚在發(fā)展階段,不久的未來可以獲得更大的優(yōu)勢.實(shí)驗(yàn)中使用的TES微量能器飽和能量為10 keV,在整個(gè)能量范圍內(nèi)其能量展寬保持2.5 eV 不變.如果專為600 eV的能區(qū)優(yōu)化,可以獲得0.6 eV的能量分辨.將像素?cái)?shù)進(jìn)一步提升至240 以上可以獲得更高的探測效率,從而可以測量更加暗弱的信號(hào).例如測量充滿氦氣的環(huán)境內(nèi)的氮?dú)?3 cm 厚的1 atm氦氣便可吸收掉一半的氮元素 Kα線.這個(gè)距離TES 微量能器可以做到,但是光柵能譜儀則十分困難.

圖15 利用低溫X射線能譜儀測量到的兩種氮化物的XES.本圖摘自文獻(xiàn)[3]Fig.15.Nitrogen X-ray emission spectrum(XES) of two kinds of nitrides measured by cryogenic X-ray spectrometer.Referenced from Ref.[3].

3.1.2 X射線近邊吸收譜

稀釋元素的化學(xué)價(jià)態(tài)和成鍵環(huán)境信息可以通過X射線近邊吸收譜測量獲得,其中X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)可以獲取元素能級(jí)的詳細(xì)信息.擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)可以獲取元素的成鍵環(huán)境信息.

XANES 可通過部分電子產(chǎn)額(PEY)的方式將不感興趣的元素PFY-XANES 要求能散型探測器在感興趣的熒光線附近工作.由于入射能量與被測能級(jí)接近引起其共振,發(fā)射譜強(qiáng)度遠(yuǎn)高于背景譜強(qiáng)度,測量靈敏度可以獲得質(zhì)的飛躍.但要求探測器的能量分辨率足夠高以將背景熒光線區(qū)別開,同時(shí)要求具有足夠大的立體角和P/B以縮短測量時(shí)間.與之相比,Ge 探測器的能量分辨率不夠,光柵的探測效率不足.尤其是在高度稀釋的輕元素K 譜線以及過渡金屬的L-M 譜線相關(guān)的軟X射線分析中,低溫X射線能譜儀的重要性尤為明顯.

可利用XANES 測量第一行過渡金屬元素,科學(xué)問題往往以過渡金屬的化學(xué)價(jià)態(tài)和它在特定環(huán)境下的變化為中心,尤其可以通過L 邊的XANES得到這些信息.首行過渡金屬元素的L 邊介于395—1012 eV 之間,在此范圍內(nèi)譜線眾多,重疊現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生.除了O 元素的K 線之外無其他接近的譜線干擾前提下,對(duì)于Sc,Fe 和Zn,30 像素鍺探測器可以提供比9 像素STJ 更高的信噪比.由于STJ 可以將氧元素的525 eV 譜線區(qū)別開,因此它對(duì)于Ti 到Mn 元素更加有優(yōu)勢,同時(shí)隨像素?cái)?shù)的提升,優(yōu)勢元素范圍也隨之拓展.

NIST 在光源線站的首套譜儀主要用于PFYXANES 和XES.NSLS的U7A 束線站上安裝了一套240 像素的TES 微量能器,它的像素尺寸分兩種,120 像素為124 μm,另外一種120 像素為350 μm.整套譜儀如圖3 所示.對(duì)于20 μm 厚的SiO2上覆蓋有重量比重0.7%的C 樣品,由于它不導(dǎo)電且倍頻光導(dǎo)致的O 熒光線會(huì)給TFY-XANES譜形成一個(gè)很強(qiáng)的背景,這一樣品的測量對(duì)于傳統(tǒng)的TFY-XANES 來說非常有挑戰(zhàn)性.NSLS的研究團(tuán)隊(duì)利用120 個(gè)大面積像素在提供較大的收集面積前提下保持了2.5 eV 能量分辨,成功獲得了該樣品的PFY-XANES 譜圖.

SSRL的BL10-1 上安裝了一套240 像素的基于TES的低溫X射線能譜儀,主要用于XES 和XAS測量以提高對(duì)高度稀釋及輻射敏感樣品的測量靈敏度[79].為了展示該套譜儀的靈敏度及寬能譜能力,該團(tuán)隊(duì)展示了兩個(gè)樣品的能譜:一個(gè)是1%N 元素?fù)诫s的藍(lán)寶石(在硅襯底上),另一個(gè)是干燥的photosystem-II,測量結(jié)果展示出了在強(qiáng)背景下微弱譜線的測試能力.Titus 等[80,81]利用該系統(tǒng)對(duì)含水K3[Fe(CN)6]中的Fe 元素3d2p 做了PFYXAS,以及Fe 元素的3s2p 做了PFY-XAS 測量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,即便在0.5 mMol的低濃度下,仍然可以清晰地分辨出相關(guān)譜線,如圖16 所示.在2019 年的會(huì)議報(bào)道上,該團(tuán)隊(duì)展示了0.001%的高度稀釋樣品的測量結(jié)果.該團(tuán)隊(duì)利用此系統(tǒng)測量了鋰電池電極材料在高溫和常溫下的X射線能譜,解釋了高溫對(duì)電池壽命的影響[80,81].

圖16 利用低溫X射線能譜儀測得的不同稀釋濃度Fe元素樣品的吸收譜Fig.16.XAS spectrum of Fe elements in different concentrations of samples,which were measured by cryogenic Xray spectrometer.

價(jià)態(tài)和自旋敏感的EXAFS 和XANES 是熒光探測式XAS的擴(kuò)展,它們可以給出元素的不同價(jià)態(tài)及自旋信息.它需要分辨從同種金屬不同價(jià)態(tài)和不同自旋態(tài)發(fā)出的熒光信號(hào),目前此類測量只能依賴光柵探測器和晶體探測器,因?yàn)榛瘜W(xué)價(jià)態(tài)變化導(dǎo)致的譜線移動(dòng)往往只有幾個(gè)eV,更多的情況是低于1 eV.當(dāng)然,一些個(gè)例也是存在的,例如在雙核Mn 配合物中,和 Kβ13相差16 eV[82].特定元素的X射線吸收邊也會(huì)受其化學(xué)價(jià)態(tài)影響而移動(dòng)較大幅度,例如Mn的和 Kβ25線會(huì)因?yàn)榛瘜W(xué)價(jià)態(tài)的不同有高達(dá)5 eV的移動(dòng)[83].低溫X射線能譜儀可以分辨該移動(dòng),然而與化學(xué)價(jià)態(tài)相關(guān)的譜線周圍往往伴隨著很強(qiáng)的發(fā)射線,因此低溫X射線能譜儀的能量分辨率和計(jì)數(shù)率需要進(jìn)一步提高,方能在價(jià)態(tài)和自旋相關(guān)的譜學(xué)測量中獲得優(yōu)勢.

NIST 建設(shè)了一套用于時(shí)間分辨譜學(xué)的TES微量能器,為了標(biāo)定這套能譜儀,采集了草酸高鐵銨水溶液的靜態(tài)EXAFS 譜,測量草酸鐵離子的原因是它對(duì)光敏感[84],并且在很多水環(huán)境系統(tǒng)里消耗溶解氧[85].實(shí)測結(jié)果表明,可以通過吸收譜判斷Fe 元素的化學(xué)價(jià)態(tài).在另一個(gè)測量中,利用該譜儀測量了氧化鐵和硫化鐵兩種高自旋態(tài)及低自旋態(tài)鐵化合物.與之前晶體探測器測量結(jié)果一致,兩者的 Kα1和 Kα2譜線面積比有明顯不同.同時(shí)氧化鐵能譜數(shù)據(jù)也顯示了低于 Kβ1,315 eV 處存在明顯的譜線.詳細(xì)計(jì)算結(jié)果表明,NIST 該套系統(tǒng)可以有效地區(qū)分鐵的化學(xué)態(tài)隨時(shí)間的演化過程.在鐵的 Kα線位置,240 像素的整體能量分辨率約為ΔEcombined=5.5 eV.

3.1.3 共振軟X射線散射

共振軟X射線散射(RSXS)是測量奇異電子材料價(jià)態(tài)的有效工具[86],例如在高溫超導(dǎo)體中價(jià)電子自發(fā)形成了異構(gòu)導(dǎo)帶,例如條形.RSXS 將輸入單色光調(diào)節(jié)到內(nèi)殼層電子的共振能量上,并將其激發(fā)到未占據(jù)態(tài)上[87].電子躍遷概率與自旋、電荷以及價(jià)電子自旋耦合方式相關(guān).電子退激到原位置會(huì)發(fā)射出等能量的X射線.共振發(fā)生在該材料的特定角度上,RSXS 同時(shí)測量不同角度和輸入能量,可以探知材料的空間排列以及價(jià)電子狀態(tài).

多數(shù)RSXS 實(shí)驗(yàn)中,使用積分型成像探測器,例如CCD 或微通道板作為探測器.一個(gè)主要困難是RSXS 掃描產(chǎn)生大幅度的非相干背景和熒光背景譜線.對(duì)于特定種類材料,如長程有序的電子態(tài)材料上,散射峰相較于背景來說足夠高,允許在可接受時(shí)間內(nèi)取得有效計(jì)數(shù).盡管在此情況下,信號(hào)幅度相對(duì)背景幅度依然很弱,只能達(dá)到百分之幾的水平[88].對(duì)于更普遍的情況,材料是短程有序、長程無序的玻璃態(tài),例如非均勻摻雜[89],其RSXS 信號(hào)就更難與背景區(qū)分開來.到目前為止,利用積分型探測器的RSXS 尚未能區(qū)分玻璃態(tài)材料中電荷是否有序性排列.

一個(gè)較新的方案為利用高能量分辨率探測器將信號(hào)從熒光背景里區(qū)分出來.為了探索該可能性,APS 在29-ID(IEX-CDT)束線站上安裝了一套以TES 為基礎(chǔ)的低溫X射線能譜儀.該套譜儀與一套大尺寸(1.1 m)超高真空腔對(duì)接,該真空腔內(nèi)裝有一套帶低溫樣品臺(tái)的高度集成Kappa 結(jié)構(gòu)X射線衍射儀.該套譜儀有240 像素,由復(fù)用30 倍的TDM-SQUID 讀出.該套譜儀選用的TES 尺寸較小,適宜2 keV 以下的能譜測量.為了完成RSXS測量,該套譜儀的結(jié)構(gòu)非常夸張,它的傳感器離制冷機(jī)距離約0.95 m,法蘭尺寸約為8 in.該套譜儀可轉(zhuǎn)動(dòng)125°,來方便高溫超導(dǎo)體的價(jià)帶測量.該譜儀傳感器與樣品最近距離為5 cm.為了演示,實(shí)測了Ce 摻雜的 Y3Al5O12(Ce:YAG) 晶體的散射譜,實(shí)測能量分辨率約為1 eV@500 eV.

高效的X射線光柵能譜儀可以作為能譜分析器[90,91],Ghiringhelli 等[92]用該方法研究長程有序的高溫超導(dǎo)體,盡管這種方法有著非常高的能量分辨率(結(jié)合輸入單色光的分辨率0.13 eV@930 eV),實(shí)驗(yàn)結(jié)果將散射峰和d-d 激發(fā)背景分開了(相差2 eV).這充分說明1 eV的分辨率足以減少d-d 激發(fā)以及銅L 熒光線的影響.亞eV 分辨率的光柵譜儀[90]的收集效率與該譜儀240 像素中的單個(gè)像素的效果相近.該譜儀允許對(duì)10.3°范圍內(nèi)的散射譜進(jìn)行同時(shí)測量.Joe 等[93]經(jīng)過實(shí)測,基于TES的低溫X射線能譜儀有效壓低了背景影響,將靈敏度提高了5—10 倍.

3.1.4 時(shí)間分辨X射線能譜

在隆德大學(xué),一套以TES 為基礎(chǔ)的低溫X射線能譜儀與一套超快寬譜脈沖式X射線光源連接,用于超快X射線譜學(xué)研究[94].該套X射線裝置的原理為:一團(tuán)時(shí)間展寬約為60 fs的紅外激光分光后光束1 照射樣品,同時(shí)光束2 通過高次諧波過程產(chǎn)生一團(tuán)時(shí)間展寬稍大的脈沖X射線,X射線與光束1的時(shí)間間隔可以通過光路調(diào)節(jié).該激光脈沖重復(fù)頻率為1 kHz,這意味著該實(shí)驗(yàn)每毫秒都可重復(fù)一次.此泵浦探測過程可以分為兩種模式:時(shí)間分辨的X射線吸收譜(TR-XAS)以及時(shí)間分辨的X射線發(fā)射譜(TR-XES).在TR-XAS 模式下,超窄X射線脈沖穿透樣品照射到探測器上.該實(shí)驗(yàn)以1 kHz的重頻進(jìn)行,直到統(tǒng)計(jì)量達(dá)到所需要求.首先在無樣品時(shí)測量一個(gè)能譜S0,之后在有樣品時(shí)測量一個(gè)能譜Sx,將兩個(gè)能譜作對(duì)比即可得到時(shí)間分辨的X射線吸收譜Sx/S0.由于X射線源與能譜儀均具備超寬能譜的特性,所有的元素及吸收邊可以被同次測量得到.所有的吸收邊均可利用傳統(tǒng)的EXAFS 以及XANES 方法進(jìn)行分析.測量一個(gè)時(shí)間延遲后,泵浦光及探測光的時(shí)間切換至下一數(shù)值,從而獲得下一時(shí)延下的吸收譜信息,如此重復(fù),便可獲得XAS的時(shí)間演化過程.在TR-XES模式下X射線脈沖照射樣品后,發(fā)射光照射到能譜儀上.從樣品發(fā)射的所有熒光線可以被同時(shí)測量到.XES 對(duì)占據(jù)態(tài)非常敏感,對(duì)XAS 譜提供了有效的補(bǔ)充.兩種模式下,產(chǎn)生的X射線信號(hào)均等間隔1 ms 到達(dá)能譜儀,因此可以根據(jù)泵浦探測時(shí)間延遲給出演化譜,當(dāng)然也可以直接去掉泵浦光,進(jìn)行常規(guī)的X射線吸收譜和發(fā)射譜測量.

該套譜儀的一套樣機(jī)于2010 年安裝,它采用復(fù)用比為6的4 通道TDM-SQUID 讀出24 像素信號(hào).首次運(yùn)行采用Fe55 標(biāo)定,多像素平均能量分辨率為 ΔEcombined=3.1 eV .整套被用于二茂鐵(Fe(C5H5))中Fe 元素K 邊的靜態(tài)EXAFS 譜,選用二茂鐵的原因是它是金屬配位體的典型代表.最終在14.1 h 內(nèi)采集了 8.9×106個(gè)計(jì)數(shù),約175 cps.隨后的EXAFS 分析與同步輻射測量結(jié)果一致.這是首個(gè)由超寬輸入光和能譜儀得到的結(jié)果.此前Doriese 等[10]用超寬X射線源和單像素TES 采集了Ti 以及Co 薄膜的吸收邊,但是由于信噪比較差,未能分辨任何的精細(xì)結(jié)構(gòu).隆德大學(xué)的譜儀也被用于氧化鐵靜態(tài)XES 測量中,能譜數(shù)據(jù)準(zhǔn)確地顯示了低于 Kβ1,315 eV 處存在較清晰的結(jié)構(gòu)[3].這是高自旋鐵雜化的特征.160 像素的正式運(yùn)行版本于2013 年安裝,電子學(xué)的升級(jí)于2014 年安裝完成,整套系統(tǒng)在5.9 keV 處有 ΔEcombined=3.5 eV的分辨.

NIST 也在發(fā)展一套與隆德大學(xué)相近的系統(tǒng),相比之下,NIST的激光系統(tǒng)功率更高,脈寬更窄,僅約35 fs.X射線脈沖產(chǎn)生后,由反射鏡聚焦到83 μm,X射線通過一個(gè)3d 過渡金屬做成的環(huán)形靶照射到能譜儀上,這個(gè)環(huán)形靶由一個(gè)X射線管提供能量標(biāo)定.NIST的該套系統(tǒng)進(jìn)行了兩次時(shí)間分辨的X射線譜測量,首次測量了三聯(lián)吡啶鐵(Fe tris bipyridine)這種典型的自旋交叉材料.通過測量Fe元素的Kα及Kβ比值隨泵浦探測光時(shí)間差的變化得到其分子比例隨時(shí)間的演化,通過多方校準(zhǔn),得到高自旋態(tài)的指數(shù)衰減周期約為(570±100)ps,這與之前發(fā)表結(jié)果一致[13].同時(shí),這次測量也得到了NIST的這套系統(tǒng)計(jì)算時(shí)間精度為2.5 ps,實(shí)際測量結(jié)果顯示小于6 ps.此次測量在6.4 keV 處能量分辨率約為 ΔEcombined=5.2 eV .

在第二次測量中[12],比較了未泵浦激發(fā)以及延遲100 ps 激發(fā)的草酸鐵銨溶液的EXAFS 譜,在該溶液中中心鐵離子為三價(jià).在100 ps 延遲對(duì)應(yīng)的譜中EXAFS 結(jié)構(gòu)減少了,Fe的吸收邊向低能端移動(dòng)了(2.0±0.4)eV,這表示二價(jià)鐵離子的存在.因此此次測量說明發(fā)生了光致還原過程,此過程中鐵首先被還原,然后配位鍵被斷開.這個(gè)草酸鐵中發(fā)生的光致還原過程與教科書中描述的行為不相符.

3.1.5 重要線站上的應(yīng)用

APS 硬X射線譜學(xué)與NIST 合作,APS 針對(duì)2—20 keV 能段,主要針對(duì)化學(xué)敏感的X射線顯微成像、能量色散X射線衍射以及康普頓輪廓測量3 個(gè)研究方向[95].X射線熒光XRF 是一種有效的元素鑒別手段,2 keV 以上的XRF 對(duì)原子序數(shù)15 以上的元素十分有效,2—20 keV 能段可以有效覆蓋3d 過渡金屬的K 邊及5d 過渡元素的L 邊,形成有效覆蓋.低溫X射線能譜儀可以在10 keV 附近輕松實(shí)現(xiàn)優(yōu)于10 eV的分辨率,這將提高元素鑒別的靈敏度,也允許超寬能譜范圍的EXAFS.結(jié)合APS 先進(jìn)的X 光調(diào)節(jié)能力,可以實(shí)現(xiàn)化學(xué)敏感的顯微成像.目前該團(tuán)隊(duì)已實(shí)現(xiàn)幾十像素的能譜儀運(yùn)行,并對(duì)Cu-Ni-Co 薄膜樣品和SiGe BiCMOS 集成芯片進(jìn)行了能譜測量[96].

Spring-8 稀土金屬的XANES日本SPring-8的BL37XU 線站上安裝了一套240 像素的基于TES的低溫X射線能譜儀,該套譜儀設(shè)置為XANES測量模式,目前已獲得初步測試結(jié)果[97].BL37XU線站可以提供4.5—18.8 keV 能段的X射線,可用于過渡金屬的K 線及稀土金屬的L 邊測量.使用SDD的XANES 很難探測高度稀釋稀土金屬樣品的L 線,低溫X射線能譜儀的引入解決了該問題.

LCLS-II 自由電子激光LCLS 是世界首套X射線自由電子激光,它利用自由電子在周期性磁鐵中產(chǎn)生的X射線激光照射樣品,可以獲得很多重要的信息.LCLS-II 在LCLS的基礎(chǔ)上,將重復(fù)頻率和亮度等參數(shù)作進(jìn)一步提升,平均功率提高了4 個(gè)量級(jí).將低溫X射線能譜儀的探測能力與LCLS-II的高亮度光相結(jié)合,將產(chǎn)生十分重要的研究成果.初期規(guī)劃中,低溫X射線能譜儀安裝在液體噴流實(shí)驗(yàn)站上[43],在該線站上,液體噴流將為被測物質(zhì)提供更為真實(shí)的原位環(huán)境.一個(gè)典型的應(yīng)用對(duì)象是被稱作Photosystem-II的蛋白質(zhì)復(fù)合體,它是光合作用過程中的重要物質(zhì).以往的研究是將其凍住,然后進(jìn)行譜學(xué)以及成像研究.而在液體噴流中,該蛋白質(zhì)將在更加真實(shí)的情形下被研究.同時(shí),性能提高的低溫X射線能譜儀將使統(tǒng)計(jì)量大幅提高,獲得更精準(zhǔn)的結(jié)果.為了獲得足夠高的靈敏度,該套能譜儀規(guī)劃像素?cái)?shù)為1000,工作能段為1 keV 以下,能量分辨率要求低于0.5 eV.目前NIST 已經(jīng)針對(duì)該項(xiàng)目展開了芯片研制工作,初步測量結(jié)果顯示,在1250 eV 處可以獲得0.75 eV的能量分辨[98].為了獲得足夠的制冷能力,該套譜儀計(jì)劃使用稀釋制冷機(jī).

SXFEL 及SHINE 項(xiàng)目張江綜合性國家科學(xué)中心已具備第三代同步輻射光源(SSRF)、國家蛋白質(zhì)科學(xué)設(shè)施(上海)和軟X射線自由電子激光裝置(SXFEL)等為主的大科學(xué)裝置集群.同時(shí)具有國際領(lǐng)先性能的硬X射線自由電子激光裝置(SHINE)已經(jīng)開始建設(shè),它是一個(gè)以高重復(fù)頻率X射線自由電子激光為基礎(chǔ)的大科學(xué)裝置,具備超高峰值亮度和平均亮度、高重復(fù)頻率、飛秒級(jí)超快脈沖等優(yōu)異特性.同時(shí)具備納米級(jí)的超高空間分辨能力和飛秒級(jí)的超快時(shí)間分辨能力,為物理、化學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)、能源科學(xué)等前沿領(lǐng)域提供了前所未有的研究手段.首批建設(shè)10 個(gè)實(shí)驗(yàn)站的探測需求主要包括X射線成像和X射線能譜測量兩個(gè)方面.以硬X射線超快譜學(xué)等實(shí)驗(yàn)站為例,它涵蓋了X射線吸收、發(fā)射、拉曼散射等諸多光譜學(xué)測量.結(jié)合SXFEL 及SHINE的高光子通量特性和低溫X射線能譜儀的暗弱彌散源探測能力,將可探測低熒光產(chǎn)額極弱信號(hào),或觀測發(fā)生概率低的罕見事件.針對(duì)SXFEL 及SHINE 需求已展開了低溫X射線能譜儀的研制,初步具備了傳感器芯片、低溫封裝、數(shù)據(jù)采集分析系統(tǒng)的建設(shè)能力,目前已建設(shè)完成了一套基于TES的低溫X射線能譜儀.目前在硬X射線能段(8 keV 處標(biāo)定結(jié)果)獲得了7.6 eV的能量分辨率,在軟X射線能區(qū)(1.5 keV 處標(biāo)定結(jié)果)獲得了約2 eV的能量分辨.為了測試該套系統(tǒng)的計(jì)數(shù)率,同時(shí)建設(shè)了一套405 nm 激光標(biāo)定系統(tǒng),可以標(biāo)定器件的能量分辨率及計(jì)數(shù)率.為了展示該套能譜儀的寬譜測量能力,利用該套譜儀測量了來自鋼廠和熱電廠附近的PM2.5 空氣顆粒物X射線熒光譜,實(shí)測結(jié)果如圖17 所示,可以清晰地分辨出PM2.5 中存在的元素種類和相對(duì)含量.

圖17 上海科技大學(xué)低溫X射線能譜儀研制團(tuán)隊(duì)采集得到的PM2.5 樣品能譜Fig.17.Energy spectrum of PM2.5 samples collected by the Cryogenics X-ray Spectrometer Development team of Shanghai Tech University.

3.1.6 低溫X射線能譜儀在先進(jìn)光源線站的發(fā)展趨勢

與其他大科學(xué)裝置不同,先進(jìn)光源線站可以靈活地調(diào)節(jié)X 光束的亮度和能量,同時(shí)具備高單色性、高平行度等特點(diǎn),這允許波長色散型X射線能譜儀以及傳統(tǒng)的半導(dǎo)體探測器完成多數(shù)X射線譜學(xué)測量.然而在高背景、譜線繁雜且能量范圍較寬的情形下,需要引入低溫X射線能譜儀與傳統(tǒng)X射線能譜儀形成優(yōu)勢互補(bǔ).由于該方向應(yīng)用往往伴隨著高X射線通量,需要進(jìn)一步提高低溫X射線能譜儀的整體計(jì)數(shù)率以壓縮采譜時(shí)間.STJ的單像素計(jì)數(shù)率比微量能器高兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上,在軟X射線波段優(yōu)勢較大.微量能器以TES 為主,可以應(yīng)對(duì)20 keV 乃至更高能量的測量,然而亟需通過增加像素?cái)?shù)來提高整體的計(jì)數(shù)率.MMC 雖然比TES的能量范圍更寬,但是單像素計(jì)數(shù)率比TES更低,且對(duì)MMC 而言,提高像素?cái)?shù)更為困難,因此MMC 在此方向暫時(shí)處于劣勢.

除了與傳統(tǒng)X射線能譜儀進(jìn)行優(yōu)勢互補(bǔ),低溫X射線能譜儀在暗弱彌散源測量方面的優(yōu)勢允許它脫離先進(jìn)光源線站完成與之相同的測量工作.如Miaja-Avila 等[99]于2021 年演示了利用一套X射線光管對(duì)Ti 元素的不同化合物進(jìn)行了XES測量,借由低溫X射線能譜儀清晰地分辨出了Ti 各化合態(tài)兩條 Kα的譜線移動(dòng).George 等[100]則提出了基于X射線光管和低溫X射線能譜儀對(duì)較高濃度的樣品做lab-based 超寬能譜EXAFS,并給出了詳細(xì)的計(jì)算.這意味著由于該譜儀的引入,很多傳統(tǒng)必須在先進(jìn)光源線站上進(jìn)行的測量可以遷移到小型實(shí)驗(yàn)室完成,為很多科學(xué)研究提供了更強(qiáng)的靈活性.

3.2 加速器

3.2.1 強(qiáng)子原子

強(qiáng)子原子是一種電子被帶負(fù)電的介子,如π?介子或 K?介子替代后形成的原子.由于介子比電子重很多,殼層能量增大很多,增大幅度與介子質(zhì)量有關(guān).例如 π?替代的的4-3 轉(zhuǎn)變邊能量約為6.4 keV.強(qiáng)子原子是通過如下方法制成的:將非相對(duì)論強(qiáng)子對(duì)準(zhǔn)包含感興趣元素的材料進(jìn)行照射,強(qiáng)子原子形成初期處于高激發(fā)態(tài),通過多次躍遷,到達(dá)低激發(fā)態(tài),同時(shí)發(fā)射出X射線及俄歇電子.最終原子核將此強(qiáng)子吸收掉,結(jié)合能以及X射線能量可以通過第一性原理計(jì)算得到.需要注意的是,之前純電磁作用的哈密頓量已不再適用,需要引入介子與核之間的強(qiáng)相互作用.強(qiáng)相互作用會(huì)引起內(nèi)殼層幾個(gè)eV 量級(jí)的移動(dòng),并且導(dǎo)致這些譜線變寬.因此高能量分辨的X射線譜可用于合理的研究.HEATES 研究組的目標(biāo)是通過X 和弦譜研究反K 介子與不同原子核的作用.K 介子是最輕的強(qiáng)子,它含有一個(gè)奇夸克或反夸克.

為了測試TES 為基礎(chǔ)的低溫X射線能譜儀與強(qiáng)子束流的兼容性,PSI 部署了一套該譜儀到π M1 束線站上.在三周的測試中,該套譜儀包含240 像素(使用8 × 30的TDM-SQUID).介子束流被一個(gè)中空的錐形碳靶阻擋,從而產(chǎn)生 π?替代的.一個(gè)X 光管照射到高純鉻以及高純鈷箔上,激發(fā)出K 線用于能量標(biāo)定.同時(shí)X射線光管也激發(fā)了測試環(huán)境周圍的不銹鋼,從而產(chǎn)生較弱的鐵元素K 譜線.介子束流未運(yùn)行時(shí),系統(tǒng)在計(jì)數(shù)率約4.4 cps 每像素的前提下,在6.4 keV 處有ΔEcombined=4.6 eV的分辨[14].

前面介紹的對(duì) π?替代的進(jìn)行的測量,觀察其4f —3d 以及4d—3p 躍遷,能量差約為7 eV,在Fe 元素的6.4 keV 附近的能量誤差為0.12 eV,時(shí)間分辨率約為 1.2 μs .這說明低溫X射線能譜儀可以為計(jì)劃的K 介子原子能譜測量提供足夠的能量分辨率、能量標(biāo)定、時(shí)間分辨率以及靈敏度.另外一套安裝于J-PARC的K1.8BR 束線站上的該譜儀目前已經(jīng)運(yùn)行[15,16].

3.2.2 PIXE

基于X射線的無損分析應(yīng)用十分廣泛,粒子激發(fā)X射線發(fā)射譜(PIXE)是其中一個(gè)重要的分支,常見的粒子包括質(zhì)子、氦核等.PIXE 相較于X射線管,有無特征峰、與薄片樣品作用概率高、對(duì)重元素敏感等特點(diǎn).傳統(tǒng)的PIXE 與SDD 結(jié)合,可以分析元素種類較少情形下的材料.但是當(dāng)元素種類眾多且龐雜時(shí),需要引入低溫X射線能譜儀.如圖18 所示,于韋斯屈萊大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)利用該譜儀對(duì)多種樣品進(jìn)行了PIXE 測量,獲得了超寬的高能量分辨率能譜[101].目前該團(tuán)隊(duì)為PIXE系統(tǒng)增加了聚焦結(jié)構(gòu),進(jìn)一步提升了能譜采集時(shí)間[102].

圖18 利用低溫X射線能譜儀與PIXE 結(jié)合獲得的超寬X射線譜.本圖引自文獻(xiàn)[101]Fig.18.Ultra-wide X-ray spectrum obtained by the combination of cryogenic X-ray spectrometer and PIXE.Referenced from Ref.[101].

3.3 高電荷態(tài)離子阱

在高電荷態(tài)離子阱上,低溫X射線探測器主要用于高電荷態(tài)原子能譜測量[17–19].本節(jié)將按照國際及國內(nèi)應(yīng)用進(jìn)行介紹.

3.3.1 國 際

高電荷態(tài)離子阱利用聚焦后的高能電子將輸入元素的電子全部去除,這種高電荷態(tài)粒子與一般存在于天文相關(guān)的等離子體情況類似.一個(gè)NASAGSFC的TEMS 計(jì)劃中,在LLNL的EBIT 建造一套TES 為基礎(chǔ)的低溫X射線能譜儀,以替換原來的36 像素硅基微量能器.該套新譜儀像素?cái)?shù)為256,吸收體為蘑菇結(jié)構(gòu).該套譜儀將用于天文相關(guān)的高電荷態(tài)離子電荷交換等過程.另一套為NIST-EBIT 建造的能譜儀用于中高原子序數(shù)高電荷態(tài)原子的發(fā)射譜,可以用于原子物理理論以及量子電動(dòng)力學(xué)效應(yīng).目前NIST 已對(duì)其低溫X射線能譜儀從半導(dǎo)體溫度計(jì)型升級(jí)為TES 型,在像素?cái)?shù)等方面有較大提升,收集面積提高了近30 倍[103].

3.3.2 國 內(nèi)

LLNL 建造的EBIT 原則上可以產(chǎn)生任何元素的任何價(jià)態(tài),這些高電荷態(tài)離子在電子束中產(chǎn)生并束縛在磁場中,原則上它已經(jīng)是非常完美的離子源.然而該系統(tǒng)的離子束縛量較低,因此該源的光通量較低.復(fù)旦大學(xué)也建造了一套EBIT,目標(biāo)是在獲得大多數(shù)離子的同時(shí)獲得較高的X射線通量.為了獲得較高的能量分辨率,復(fù)旦大學(xué)為該設(shè)備配備了一套基于半導(dǎo)體溫度計(jì)的低溫X射線能譜儀.為了獲得較寬的能量覆蓋范圍,該套能譜儀配備了兩種尺寸的吸收體,一種厚度為7 μm,一種厚度為90 μm.制冷系統(tǒng)采用ADR.經(jīng)過測試,該套系統(tǒng)7 μm 厚度的像素在3 keV 處獲得了13 eV的分辨率[17].

3.4 空間應(yīng)用

X射線光譜學(xué)研究是X射線天文學(xué)中極為重要的研究手段,通過分析X射線能譜,可以研究宇宙的演化、星際氣體、元素的生成、中子星及黑洞吸積盤等課題,而低溫X射線能譜儀在此研究領(lǐng)域具有無可比擬的優(yōu)勢.威斯康星大學(xué)麥迪遜分校(UW-Madison)與美國航天局(NASA)合作,以低溫X射線能譜儀為主要載荷,觀測到了太陽風(fēng)電荷交換機(jī)制產(chǎn)生的X射線能譜線,并計(jì)算出了其對(duì)彌散軟X射線背景輻射(SXRB)的貢獻(xiàn)比例,更新了人們對(duì)SXRB的認(rèn)識(shí)[20,21].日本空間局(JAXA)與NASA 于2016 年以低溫X射線能譜儀為主要載荷發(fā)射了HITOMI 衛(wèi)星,盡管HITOMI在工作一個(gè)月之后失事,但是它在短短幾周的觀測時(shí)間內(nèi)便觀測到了星系間氣體的漩渦結(jié)構(gòu),為星系動(dòng)力學(xué)提供了重要的研究依據(jù),該結(jié)果發(fā)表在Nature 正刊上[23,24].Micro-X 探空火箭實(shí)驗(yàn)組利用以TES 為基礎(chǔ)的低溫X射線能譜儀作為載荷,計(jì)劃用于小立體角天體的X射線源短期觀察,同時(shí)為后期的ATHENA 和LYNX 項(xiàng)目打下基礎(chǔ)[22].歐洲空間局(ESA)與NASA 正在合作研制名為ATHENA的X射線衛(wèi)星,研究重點(diǎn)為元素形成和黑洞演化等課題,低溫X射線能譜儀是該衛(wèi)星的主要載荷[26,27].清華大學(xué)牽頭提出,并聯(lián)合國內(nèi)外相關(guān)單位開展了“宇宙熱重子探尋”(hot universe baryon surveyor,HUBS)衛(wèi)星的研制[28,29],希望通過高精度X射線光譜及成像觀測,獲取來自宇宙的微弱X射線信號(hào),以揭開宇宙重子缺失之謎,推動(dòng)星系宇宙學(xué)前沿領(lǐng)域突破發(fā)展瓶頸[104].由于空間科學(xué)研究周期長,研究團(tuán)隊(duì)數(shù)較少且科學(xué)目標(biāo)存在很強(qiáng)的互補(bǔ)性,其發(fā)射時(shí)間存在很大的關(guān)聯(lián)性,本節(jié)將以時(shí)間順序?yàn)橹鲗?duì)相關(guān)研究項(xiàng)目進(jìn)行介紹.

3.4.1 XQC 探空火箭實(shí)驗(yàn)

科學(xué)背景軟X射線背景輻射(diffuse soft X-ray background,SXRB)是X射線天文學(xué)較為早期的發(fā)現(xiàn),它廣泛分布于空間中,組成非常復(fù)雜.SXRB 因其來源的不同,在不同能段的行為特性也不一樣.受超新星遺跡前沿激波的影響和大質(zhì)量年輕恒星星風(fēng)的加熱,星際氣體被加熱至上百萬攝氏度,通過熱輻射產(chǎn)生X射線,是低于0.25 keV能段X射線輻射的主要來源.在高于0.5 keV 能段,超新星遺跡和大質(zhì)量年輕恒星星風(fēng)的影響減小,SXRB 趨向各向同性,因此它更有可能來自于銀河系外.XQC 探空火箭實(shí)驗(yàn)的研究目標(biāo)為觀測20—1000 eV 能段的軟X射線背景[20]以確定其詳細(xì)產(chǎn)生機(jī)制.由于軟X射線穿透力弱,無法在地面甚至是高空氣球上進(jìn)行觀測,只能將能譜儀發(fā)射至160 km 以上的高空才可觀測到有效數(shù)據(jù),但是空間衛(wèi)星成本高周期長,因此XQC 探空火箭實(shí)驗(yàn)研究團(tuán)隊(duì)[20]選用了成本相對(duì)較低的探空火箭作為載體.由于探空火箭在空間停留時(shí)間較短,且處于飛行狀態(tài),其姿態(tài)控制相對(duì)較難,因此要求能譜儀具有極高的分辨率以減少對(duì)統(tǒng)計(jì)量的要求,同時(shí)要求該探測器對(duì)光輸入角度變化不敏感,所以低溫X射線能譜儀成了最佳之選.

裝置介紹XQC 項(xiàng)目選用的探空火箭最高高度可達(dá)235 km,在160 km 以上停留時(shí)間約240 s.它選用了以半導(dǎo)體溫度計(jì)為基礎(chǔ)的低溫X射線能譜儀作為載荷,能譜儀像素?cái)?shù)為36,有效面積36—144 mm2[20,105].工作溫度約為50—60 mK,該項(xiàng)目采用液氦進(jìn)行初級(jí)制冷獲得4 K 低溫,之后絕熱去磁制冷機(jī)獲得所需工作溫度,圖4 所示為該項(xiàng)目的制冷系統(tǒng)結(jié)構(gòu)[51].XQC的信號(hào)放大器采用JFET[21],數(shù)據(jù)采集完成后以離線處理的方式得到能譜結(jié)果[74].另外需要重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)的是,為了提高低能端光子的通過效率,該項(xiàng)目制作了專門的紅外遮光裝置,在200 eV 處仍然允許10%的光子通過[21].XQC 上的低溫X射線能譜儀,在軌能量分辨約為6 eV,未考慮紅外吸收膜作用時(shí)探測效率高于99%,由于它的時(shí)間常數(shù)約為9 ms,不能進(jìn)行高計(jì)數(shù)率測量,因此該項(xiàng)目未采用X射線聚焦鏡.

研究成果XQC 探空火箭實(shí)驗(yàn)作為首個(gè)將低溫X射線能譜儀發(fā)射升空并成功采集科學(xué)數(shù)據(jù)的空間項(xiàng)目,首次實(shí)現(xiàn)了X射線微量能器在空間天文觀測的應(yīng)用,并獲得了至今唯一的彌漫X射線背景輻射的高分辨光譜.能量分辨率和探測效率相較之前項(xiàng)目提高2 個(gè)量級(jí)以上,對(duì)X射線天文學(xué)做出了極大的貢獻(xiàn).該項(xiàng)目多次成功發(fā)射,獲得的科學(xué)結(jié)果主要有:

? 能譜中的Fe 元素線非常暗弱,這意味著星系熱氣體中鐵元素含量偏低.

? 較亮譜線的紅移小于0.005,意味著多數(shù)的熱輻射X射線并非來自星際介質(zhì)(IGM).

? C-VI 譜線可用于確定太陽風(fēng)重離子電荷交換對(duì)X射線背景輻射的貢獻(xiàn)比例.

? 等離子體譜線主要來自太陽周圍的熱氣泡.

? 首次探測到了天文學(xué)家盼望已久的Fe 元素M 線.

? 50 eV 以下的光子計(jì)數(shù)較少的測量結(jié)果將強(qiáng)相互作用暗物質(zhì)候選者排除掉.

? 對(duì)失蹤重子的觀測極限做出了限定[106].

3.4.2 ASTRO-E/H 系列衛(wèi)星項(xiàng)目

科學(xué)背景XQC 探空火箭實(shí)驗(yàn)的多次成功觀測為空間X射線天文學(xué)作出了重要指導(dǎo),日本空間局(JAXA)相關(guān)單位聯(lián)合美國空間局(NASA)相關(guān)多家單位展開了一項(xiàng)名為ASTRO-E/H的X射線衛(wèi)星項(xiàng)目,以獲得長期穩(wěn)定的高能量X射線能譜觀測能力[25].由于種種原因,該衛(wèi)星歷經(jīng)ASTRO-E 兩次發(fā)射失敗以及ASTRO-H 一次發(fā)射失敗,目前正在復(fù)制ASTRO-H 多數(shù)設(shè)計(jì),計(jì)劃以項(xiàng)目名為XRISM 再次發(fā)射,由于ASTRO-H 采集到了一個(gè)月的有效數(shù)據(jù),后面均以ASTRO-H稱呼該衛(wèi)星項(xiàng)目.該衛(wèi)星的科學(xué)目標(biāo)如下[107].

? 揭示宇宙大尺度結(jié)構(gòu)及其演化史:a)星系團(tuán)是宇宙中最大的關(guān)聯(lián)結(jié)構(gòu),ASTRO-H 將以其作為觀測對(duì)象,以揭示星系團(tuán)間介質(zhì)熱能與亞星系團(tuán)動(dòng)能之間的反饋機(jī)制為目標(biāo),測量非熱能量及化學(xué)組成,從而給出星系團(tuán)的演化過程.b) ASTRO-H將觀測藏身于厚視界外圍物質(zhì)的超大型黑洞,以研究它在星系演化過程中扮演的角色.

? 理解宇宙極端條件:ASTRO-H 將測量十分接近黑洞邊緣的物質(zhì)運(yùn)動(dòng),進(jìn)而觀測時(shí)空在重力下的變形,從而理解相對(duì)論時(shí)空觀以及宇宙大爆炸的暴漲過程相關(guān)物理.

? 探索非熱平衡宇宙的諸多現(xiàn)象:ASTRO-H將測量高能宇宙射線產(chǎn)生位置,將闡明重力、碰撞、恒星爆炸等過程在高能宇宙射線加速過程中扮演的角色.

? 闡明暗物質(zhì)及暗能量本質(zhì):ASTRO-H 將給出暗物質(zhì)在星系團(tuán)中的分布情況,同時(shí)確定不同距離的星系團(tuán)質(zhì)量,從而揭示暗物質(zhì)和暗能量在星系團(tuán)演化過程中的作用.

裝置介紹ASTRO-H 衛(wèi)星采用近地軌道,軌道高度550 km,計(jì)劃運(yùn)行壽命約3 年.與XQC 探空火箭項(xiàng)目相同,它選用了以半導(dǎo)體溫度計(jì)為基礎(chǔ)的低溫X射線能譜儀作為載荷[107],能譜儀像素?cái)?shù)為36,有效面積約24 mm2[73].工作溫度約為50—60 mK,該項(xiàng)目采用液氬、液氦以及GM 制冷機(jī)做初級(jí)制冷獲得4 K 低溫,之后絕熱去磁制冷機(jī)獲得所需工作溫度,圖4 所示便是該項(xiàng)目的制冷系統(tǒng)結(jié)構(gòu)[48].ASTRO-H的信號(hào)放大器采用JFET[73],數(shù)據(jù)采集完成后以離線處理的方式得到能譜結(jié)果[74].ASTRO-H 上的低溫X射線能譜儀,在軌能量分辨在6 keV 處約為4.9 eV.由于該項(xiàng)目吸收體面積較小,時(shí)間常數(shù)相對(duì)XQC 項(xiàng)目較低.同時(shí)考慮到光收集問題,因此該項(xiàng)目采用了X射線聚焦鏡[107].

研究成果ASTRO-H 衛(wèi)星于2016 年發(fā)射升空,在軌測量約1 個(gè)月之后出現(xiàn)故障并損毀.雖然只有1 個(gè)月的觀測時(shí)間,該衛(wèi)星仍然得到了極為重要的測量結(jié)果[23,24].星系團(tuán)是宇宙中質(zhì)量最大的結(jié)構(gòu),它是宇宙常數(shù)以及其他天體物理過程的一個(gè)重要的探針.然而對(duì)占據(jù)大部分星系團(tuán)質(zhì)量的高能氣體認(rèn)識(shí)非常缺乏,獲得這些信息對(duì)了解大質(zhì)量黑洞對(duì)氣體動(dòng)能貢獻(xiàn)程度十分重要,同時(shí)對(duì)通過流體靜力平衡計(jì)算星系團(tuán)質(zhì)量十分重要.來自英仙座星系團(tuán)中心的X射線是由 5×106K的彌散熱等離子體發(fā)出的.中心星系NGC1275的活動(dòng)星系核通過噴流將能量輸送給周圍的星際氣體,形成向外擴(kuò)散的相對(duì)論氣體充斥的氣泡.這些氣泡或許導(dǎo)致了星系間介質(zhì)的高速運(yùn)動(dòng)并加熱了內(nèi)部氣體,從而阻止了輻射能量的耗散.ASTRO-H 項(xiàng)目觀測了英仙座星系團(tuán),測量到了在距離中心30—60 千角秒距處氣體有(164±10)km/s的離散,在60 千角秒距外有(150±70)km/s的速度.湍流壓是熱力學(xué)壓力的4%.測量結(jié)果意味著通過流體靜力平衡計(jì)算得到的星系團(tuán)質(zhì)量需要修正.

3.4.3 Micro-X 探空火箭實(shí)驗(yàn)

科學(xué)背景Micro-X 探空火箭實(shí)驗(yàn)作為TES為基礎(chǔ)的低溫X射線能譜儀的驗(yàn)證型號(hào),以立體角相對(duì)較小的PUPPIS-A 超新星遺跡為首次觀測目標(biāo),觀測能段涵蓋100—2500 eV[108].選取該超新星遺跡的原因?yàn)榱硗庖活wX射線衛(wèi)星SUZAKU測量發(fā)現(xiàn)該位置有相干的大尺度硅發(fā)射線放出.Micro-X 項(xiàng)目長期的研究目標(biāo)為:1)通過測量譜線移動(dòng)測量星際氣體的運(yùn)動(dòng);2)測量等離子體譜線來限制等離子體的性質(zhì),同時(shí)通過譜線高度實(shí)現(xiàn)被觀測天體的溫度分布、電離狀態(tài)以及元素占比的信息.該項(xiàng)目將以類He 原子和Fe的L 邊發(fā)射線為主要測量對(duì)象.

裝置介紹Micro-X 項(xiàng)目歷經(jīng)選用的探空火箭最高高度可達(dá)270 km,在160 km 以上停留時(shí)間大約300 s[108].它選用了以TES 為基礎(chǔ)的低溫X射線能譜儀作為載荷,能譜儀像素?cái)?shù)128,有效面積44 mm2.工作溫度約為50—60 mK,該項(xiàng)目采用液氦做初級(jí)制冷獲得4 K 低溫,之后絕熱去磁制冷機(jī)獲得所需工作溫度,結(jié)構(gòu)與XQC 探空火箭實(shí)驗(yàn)的類似,圖4 給出了與本項(xiàng)目類似的制冷機(jī)結(jié)構(gòu).XQC的信號(hào)放大器采用TDM-SQUID,數(shù)據(jù)采集完成后以離線處理的方式得到能譜結(jié)果.Micro-X 探空火箭上的低溫X射線能譜儀,地面標(biāo)定能量分辨約為2—4 eV[108],由于該項(xiàng)目計(jì)劃觀測較小立體角的目標(biāo),所以配備了X射線聚焦鏡.

研究成果Micro-X 探空火箭歷經(jīng)多次延遲終于于2018 年首次發(fā)射,此次發(fā)射是TES 以及TDM-SQUID 在空間首次成功運(yùn)行.但是由于火箭控制系統(tǒng)的問題,此次發(fā)射并未對(duì)準(zhǔn)觀測源,然而給出了TES 為基礎(chǔ)的低溫X射線能譜儀的在軌標(biāo)定和測量結(jié)果,128 像素中有107 像素成功工作,分辨率最高的一個(gè)像素約4.4 eV,分辨率低于10 eV的只有39 像素.

3.4.4 ATHENA 衛(wèi)星項(xiàng)目

科學(xué)背景ATHENA 衛(wèi)星項(xiàng)目與IXO 項(xiàng)目存在歷史沿革,因此,科學(xué)背景也較為相似[27].其幾項(xiàng)重要的觀測目標(biāo)包括溫?zé)嵊钪婕坝钪嬷械哪芰總鬏斶^程涉及的數(shù)十個(gè)X射線天文學(xué)核心問題[26].

裝置介紹與IXO 相同,ATHENA 也是一顆結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜的衛(wèi)星[27],它的主要載荷是以TES為基礎(chǔ)的低溫X射線能譜儀.該套譜儀的參數(shù)如表2 所列[109].

表2 安裝于ATHENA 衛(wèi)星的低溫X射線能譜儀關(guān)鍵參數(shù)Table 2. Key parameters of cryogenic X-ray spectrometer installed on ATHENA satellite.

研究成果目前該衛(wèi)星尚在研制階段,發(fā)射時(shí)間已推遲至2032 年.

3.4.5 HUBS 衛(wèi)星項(xiàng)目

科學(xué)背景星系形成與演化是天體物理前沿?zé)狳c(diǎn)之一.美國科學(xué)院上個(gè)天文十年規(guī)劃列出了19 個(gè)重大問題,4 個(gè)直接涉及星系,9 個(gè)與星系和大尺度的結(jié)構(gòu)、形成和演化有密切聯(lián)系.中國基金委2011—2020 天文學(xué)科發(fā)展戰(zhàn)略也指出“星系宇宙學(xué)”和“銀河系”兩個(gè)優(yōu)先發(fā)展方向.得益于國際上在觀測設(shè)備等方面的投入,該領(lǐng)域幾年來發(fā)展迅速,取得了很多突破性的進(jìn)展.但是,有些關(guān)鍵的核心科學(xué)問題至今卻仍不清楚,主要有兩個(gè),一是標(biāo)準(zhǔn)的宇宙學(xué)理論預(yù)言的重子物質(zhì)和金屬比觀測中實(shí)際發(fā)現(xiàn)的要多很多,理論正確的話,這些“缺失”的重子和金屬在哪里？他們在宇宙中是如何分布的？

第二個(gè)關(guān)鍵問題是星系形成與演化方面的.觀測發(fā)現(xiàn),星系中心的超大質(zhì)量黑洞與星系核球之間具有非常好的相關(guān)性.黑洞的尺度要比星系尺度小接近10 個(gè)量級(jí),為何尺度上相差如此巨大的兩者之間存在這么好的相關(guān)性？另外一個(gè)相關(guān)問題是,宇宙學(xué)框架下的星系形成理論預(yù)言的星系的數(shù)目,除了對(duì)中等質(zhì)量星系的預(yù)言與觀測一致外,觀測到的大質(zhì)量星系與小質(zhì)量星系數(shù)目都要比預(yù)言的少很多,原因是什么？

針對(duì)上述兩個(gè)疑難問題,理論學(xué)家利用大規(guī)模數(shù)值模擬、解析等方法進(jìn)行了大量的研究.針對(duì)第一個(gè)問題,幾乎所有研究都得出了類似的結(jié)論:一部分“缺失”的重子物質(zhì)分布在大尺度纖維狀結(jié)構(gòu)的熱氣體中,另一部分則分布在星系周圍的環(huán)星系介質(zhì)以及熱暈里.最近Planck 衛(wèi)星探測到了彌漫熱氣體對(duì)微波背景輻射的擾動(dòng)(所謂的Sunyaev-Zeldovic 或SZ 效應(yīng)),也驗(yàn)證了星系際及星系周熱氣體的存在,表明理論模型在定性層面是正確的,但在定量層面上有著非常大的不確定性,這對(duì)理解宇宙大尺度結(jié)構(gòu)形成和演化形成了極大的障礙.

針對(duì)第二個(gè)問題,理論研究幾乎都認(rèn)為解決問題的關(guān)鍵是“反饋過程”.這包括星系中心的活動(dòng)星系核以及超新星爆發(fā)產(chǎn)生的輻射和物質(zhì)外流與星系中的星際介質(zhì)氣體之間的相互作用,這些相互作用影響了星系中氣體的溫度和密度值,以及它們的空間分布,進(jìn)而影響了恒星形成和星系的演化.比如,活動(dòng)星系核以及超新星爆發(fā)產(chǎn)生的攜帶著巨大能量的風(fēng)可能會(huì)把星系中的氣體和金屬吹到星系外部的環(huán)星系介質(zhì)甚至星系際介質(zhì)中,這樣星系內(nèi)的恒星形成就會(huì)被抑制.

對(duì)上述理論猜想的觀測檢驗(yàn)顯然至關(guān)重要,但是目前都很欠缺.實(shí)際上,可以看到,對(duì)重子物質(zhì)缺失以及對(duì)反饋過程這兩個(gè)科學(xué)問題的觀測研究是密切相關(guān)的,兩者都需要對(duì)大尺度纖維狀結(jié)構(gòu)的熱氣體、星系周圍的環(huán)星系介質(zhì)、熱暈中以及星系內(nèi)部的熱氣體的溫度、密度、金屬豐度、運(yùn)動(dòng)學(xué)狀態(tài)等方面進(jìn)行詳細(xì)觀測.它們的輻射一般集中在軟X射線波段,但是,由于在此波段缺乏觀測能力,大部分這類熱氣體至今還未被直接觀測到.現(xiàn)有X射線觀測通過獲取比較亮的背景活動(dòng)星系核吸收譜,測量吸收線,間接地揭示了熱氣體的存在,但觀測還僅限于幾個(gè)視線方向.探測這些熱氣體并研究他們的空間分布、物理和化學(xué)性質(zhì),解決重子物質(zhì)的缺失以及深刻理解反饋過程對(duì)星系演化影響即是提出的HUBS 衛(wèi)星的核心科學(xué)目標(biāo).

該項(xiàng)目(簡稱HUBS)將圍繞著“宇宙重子缺失”重大科學(xué)問題,通過研制發(fā)射衛(wèi)星及大視場、高效率、高分辨X射線成像和光譜觀測手段,探測宇宙大尺度纖維狀結(jié)構(gòu)及星系周物質(zhì)分布,致力于發(fā)現(xiàn)宇宙中“缺失”的物質(zhì)的空間分布及其物理與化學(xué)性質(zhì),以取得完善星系形成與演化理論的突破性成果,具有重要意義,并引領(lǐng)“以我為主”的國際大科學(xué)計(jì)劃.與此同時(shí),填補(bǔ)國內(nèi)在TES 微量能器、極低溫制冷、大視場X射線聚焦等先進(jìn)技術(shù)領(lǐng)域的空白.

從國際長期空間規(guī)劃來看,在未來的至少20—25 年內(nèi),只有歐空局已立項(xiàng)(計(jì)劃于2028 年發(fā)射)的ATHENA 衛(wèi)星配備了一臺(tái)高分辨率成像光譜儀(X-IFU),但其視場非常小(大致5 × 5 平方角分),不適合用來觀測空間大尺度分布的熱氣體(也不是它的核心科學(xué)目標(biāo)).X-IFU 可以用來做一些嘗試性的相關(guān)工作,但它的靈敏度需要提高至少一個(gè)數(shù)量級(jí)才可能在宇宙重子缺失問題上取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展,這為中國強(qiáng)力推動(dòng)天體物理及宇宙學(xué)前沿研究提供了一個(gè)契機(jī).HUBS 將聚焦于“宇宙重子缺失”重大科學(xué)問題,與ATHENA 衛(wèi)星在核心科學(xué)目標(biāo)及觀測能力兩方面形成互補(bǔ).HUBS的大視場(大致一個(gè)平方度)也將大大推動(dòng)其他高能天體物理中許多其他前沿科學(xué)問題的研究,包括宇宙軟X射線彌漫背景輻射的起源、超新星遺跡的物理及化學(xué)性質(zhì)、活動(dòng)星系核對(duì)星系演化的影響、活動(dòng)恒星的特性、太陽風(fēng)與地球周物質(zhì)電荷轉(zhuǎn)移輻射過程等[28,29].

裝置介紹HUBS 科學(xué)載荷的主要系統(tǒng)包括:一臺(tái)基于TES 微量能器的成像光譜儀及相應(yīng)信號(hào)讀出復(fù)用電路、一臺(tái)基于機(jī)械制冷和ADR的極低溫制冷機(jī)和一臺(tái)大視場X射線聚焦望遠(yuǎn)鏡.HUBS衛(wèi)星的初步設(shè)計(jì)如下.

? 探測波段:0.1—2 keV,預(yù)期是熱重子輻射譜線聚集的波段.

? 探測器系統(tǒng):60 × 60 微量能器陣列,像素能量分辨率優(yōu)于2 eV.為了增強(qiáng)吸收線光譜觀測能力,考慮用更小的12 × 12 像素替代中心3 × 3正常像素,從而達(dá)到更好的譜分辨率(<1 eV).

? X射線光學(xué)系統(tǒng):有效集光面積在0.6 keV光子能量處大于 1 000 mm2,視場大致1 平方度,角分辨率優(yōu)于1 角分.

? 極低溫制冷系統(tǒng):機(jī)械制冷從環(huán)境溫度降到4 K 附近,絕熱去磁制冷從4 K 附近降至50 mK.

? 載荷電功耗:<1000 W.

? 載荷質(zhì)量:<1000 kg.

? 衛(wèi)星軌道:低傾角、近地軌道,保障至少5 年運(yùn)行壽命.處于近地軌道探測器的粒子本底比高軌(例如ATHENA的L2 軌道)要低至少一個(gè)量級(jí),有利于弱信號(hào)探測;低傾角有利于提高觀測效率.

? 觀測模式:以深度曝光的定點(diǎn)模式為主,巡天模式為輔.

研究成果HUBS 尚處于研制階段,預(yù)期2030年左右發(fā)射.

3.4.6 歷史回顧及展望

X射線天文學(xué)與低溫X射線能譜儀特性極為契合,歷經(jīng)三十余年的發(fā)展,已應(yīng)用到或即將應(yīng)用到各種極端物理的研究中.XQC 探空火箭實(shí)驗(yàn)使用基于半導(dǎo)體溫度計(jì)的低溫X射線能譜儀,歷經(jīng)多次發(fā)射,成功獲得多項(xiàng)觀測成果.其中包括星系熱氣體中鐵含量問題、熱輻射X射線來源問題、太陽風(fēng)電荷交換問題等,為X射線天文學(xué)提供了有力的保障.ASTRO-H 衛(wèi)星項(xiàng)目組歷經(jīng)多次失利,在較短的觀測周期內(nèi)測量到了星系團(tuán)周圍熱氣體渦流,對(duì)星系團(tuán)動(dòng)力學(xué)有重大貢獻(xiàn).基于TES的低溫X射線能譜儀在Micro-X 探空火箭項(xiàng)目中首次實(shí)現(xiàn)了空間測量.ATHEN 衛(wèi)星是ESA 主導(dǎo)的衛(wèi)星,該衛(wèi)星以低溫X射線能譜儀為主要載荷,目前處于研制階段.HUBS 衛(wèi)星是我國主導(dǎo)的一顆X射線衛(wèi)星,該衛(wèi)星以失蹤重子探測為主要探測目標(biāo),以低溫X射線能譜儀為主要載荷,目前正在關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)階段.美國正在推動(dòng)LYNX 衛(wèi)星項(xiàng)目[110,111].

3.5 電鏡應(yīng)用及半導(dǎo)體工業(yè)應(yīng)用

相較于X射線,電子束系統(tǒng),如掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM),更容易獲得更高的空間分辨率.將SEM 和TEM的空間分辨率與低溫X射線能譜儀結(jié)合可以獲得亞微米乃至納米尺度的元素分布情況[30],這為將來的材料分析需求提供了堅(jiān)實(shí)保障.用SEM 分析材料的組成和結(jié)構(gòu)時(shí),高的電子能量意味著更深的穿透率和更差的空間分辨率.但是降低電壓后,激發(fā)的X 譜線能量很低,常用的基于半導(dǎo)體X射線探測器的能譜儀(EDS)無法提供足夠的能量分辨率,這樣就無法做充分的元素組成分析.利用低溫X射線能譜儀做EDS 可以解決該問題.將低溫X射線能譜儀替換半導(dǎo)體X射線探測器后,顆粒的分辨能力從原來的幾千納米提高到了幾十納米量級(jí)[30].在TEM 上,低溫X射線能譜儀相對(duì)SDD 并無壓倒性優(yōu)勢,但是在元素成分較為復(fù)雜且靈敏度要求較高時(shí),低溫X射線能譜儀將變得十分重要.

3.5.1 SEM

科學(xué)背景高空間分辨的材料分析十分重要,低溫X射線能譜儀的引入允許使用低偏置電壓場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FFG-SEM)獲得可以媲美TEM的空間分辨率.相比TEM,FFG-SEM的優(yōu)勢在于測量傳統(tǒng)拋光的平面樣品時(shí),可以在很大的范圍內(nèi)獲得很高的空間分辨率.同時(shí)由于電子束能量降低,X射線發(fā)射團(tuán)面積減小到了亞微米,例如在硅材料上5 keV的電子束對(duì)應(yīng)0.5 μm的X射線發(fā)射尺寸,若能量降低到2 keV,則對(duì)應(yīng)0.1 μm.但是當(dāng)電子束能量降到如此低時(shí),X射線能譜也被壓縮到了2 keV 以下,在此能量范圍內(nèi),輕元素的K 線與過渡金屬的L 線以及重元素的M 線混疊在一起,必須使用高能量分辨率的能譜儀來進(jìn)行測量[53].與此同時(shí),由于FEG-SEMs的發(fā)射電流極為微弱(0.1—1 nA),因此在分析小質(zhì)量厚度的材料時(shí)其X射線通量也極為低下,因此對(duì)能譜儀的探測效率要求也很高.因此一般需要聚焦鏡來提高光子收集效率.

材料表面納米尺度化學(xué)分析分析環(huán)境中的顆粒物是環(huán)境監(jiān)測、核安全監(jiān)測、條約核查中最為常見的工作需求.這些顆粒物往往是無定型結(jié)構(gòu)、且?guī)в泻櫟V物質(zhì).此類樣品數(shù)量眾多,使用光源進(jìn)行測量的話耗費(fèi)大量的排隊(duì)時(shí)間,因此需要建造一套實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的測量系統(tǒng)來滿足此類測量需求.納米尺度的成像一般要求一個(gè)納米尺度的探針,傳統(tǒng)的光學(xué)手段(UV,VLS,NIR,Raman,LIBS)以及X射線手段(μ XRF,XPS)無法提供如此小尺度的探針,而FE-SEM 可以給出如此高的精度.同時(shí)為了實(shí)現(xiàn)化學(xué)價(jià)態(tài)的分析,需要引入低溫X射線能譜儀.為了實(shí)現(xiàn)該測量目標(biāo),美國成立了HXI項(xiàng)目組,參與單位包括LANL,NIST,科羅拉多大學(xué)以及STAR-CRYO 公司[30].

半導(dǎo)體工業(yè)應(yīng)用前景在半導(dǎo)體工業(yè)中,原位探測在微加工過程中掉落于硅襯底上的亞微米顆粒十分重要.目前的光學(xué)檢測系統(tǒng)允許在200 mm范圍內(nèi)快速定位50 nm 尺寸的微顆粒,之后該硅片被送到FFG-SEM 上鑒定該顆粒的成分.由于傳統(tǒng)EDS的分辨率不夠高,只能將激發(fā)能量提高到5—10 keV.然而在該能段多數(shù)電子能量未沉積到微顆粒上,而是沉積到了襯底上,這將導(dǎo)致其背景信號(hào)過強(qiáng).若降低激發(fā)能量,又遇到分辨率不足的問題,因此低溫X射線能譜儀是十分重要的.當(dāng)半導(dǎo)體器件尺寸和微顆粒尺寸進(jìn)一步減小時(shí),低溫X射線能譜儀的必要性將進(jìn)一步體現(xiàn)[53].Redfern等[112]從能量分辨率、制冷時(shí)間、計(jì)數(shù)率、振動(dòng)水平等方面分析了低溫X射線能譜儀在該方面的應(yīng)用前景.Wollman 等[113]則演示了在硅襯底上0.3 μm大小的鎢顆粒以及0.1 μm 大小的氧化鋁顆粒的實(shí)測結(jié)果.日本SIINT的研究團(tuán)隊(duì)[52]研發(fā)了一套基于稀釋制冷機(jī)的低溫X射線能譜儀,該能譜儀可以連續(xù)工作24 h,無需循環(huán).該團(tuán)隊(duì)將其應(yīng)用到了SEM 上用于微顆粒的價(jià)態(tài)檢測,為了獲得較高的統(tǒng)計(jì)量,使用的能譜儀單像素計(jì)數(shù)率高達(dá)500 cps.他們區(qū)分了廣泛存在于環(huán)境中的Mg元素K線及As元素的L線,同時(shí)演示了鋁襯底上亞微米結(jié)構(gòu)的元素分析.該團(tuán)隊(duì)于2008年首次演示了使用SEM分析過渡金屬氧化物和層狀雙氫氧化物的無機(jī)納米片,演示樣品為厚度低于20nm的Nb3O8,他們長期的測量目標(biāo)為碳納米管.NIST的研究團(tuán)隊(duì)演示了一套240 像素低溫X射線能譜儀結(jié)合SEM 在IC 器件檢測方面的能力,可以在亞微米級(jí)別快速檢測元素分布,并計(jì)劃將該系統(tǒng)進(jìn)一步升級(jí)到3000 像素以提高其檢測能力[114].

稀土元素分析低溫X射線能譜儀已在先進(jìn)光源線站SPRING-8 上實(shí)現(xiàn)了對(duì)稀土金屬的測量[15].與此同時(shí),日本九州大學(xué)利用FE-SEM 實(shí)現(xiàn)了對(duì)稀土微顆粒的高空間分辨測量[115].激發(fā)電壓的降低要求能譜儀工作于譜線密集的軟X射線波段,然而低溫X射線能譜儀的分辨率足夠高,解決了該問題.基于TES的低溫X射線能譜儀的引入允許將電壓降至5 kV 以下.該團(tuán)隊(duì)分析了La B6的4 條特征線:LaMζ(640eV),LaMαβ(841eV),LaMγ(1021 eV)以及1100 eV 處的一條極為微弱的 M2N2線.他們使用該方法分析了稀土金屬、稀土磷酸鹽以及獨(dú)居石的能譜.為了獲得定量分析,通過比較P,Ca,La,Ce,Pr的譜線強(qiáng)度和重量比值,對(duì)測量系統(tǒng)進(jìn)行了標(biāo)定.同時(shí)發(fā)現(xiàn) Mαβ線的強(qiáng)度會(huì)隨著原子序數(shù)增加而急劇增強(qiáng),這意味著低溫X射線能譜儀對(duì)稀土元素的研究十分有效.

電子束刻蝕微顆粒3D 元素分析彗尾物質(zhì)、月壤和星塵樣品極為珍貴,樣品量少,包含的信息卻豐富多彩.為了實(shí)現(xiàn)對(duì)星辰的測量,將環(huán)境控制掃描型電子顯微鏡改造后允許實(shí)現(xiàn)材料選擇型電子束刻蝕,同時(shí)給該套系統(tǒng)配備低溫X射線能譜儀[53].該套系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)星塵顆粒邊刻蝕邊測量能譜,從而可以獲得微顆粒的3D 結(jié)構(gòu),進(jìn)而獲得星塵的生長過程等信息,為天文研究提供有用的參考.同時(shí),也可以定量詳細(xì)分析星塵的元素成分,乃至化學(xué)狀態(tài),這些信息對(duì)天體演化過程十分重要.當(dāng)然,該測量不限于星塵研究,對(duì)環(huán)境科學(xué)等研究也十分重要.

3.5.2 TEM

科學(xué)背景在TEM 中,由于電壓較高,可以通過5 keV 以上的譜線分辨元素,因此多數(shù)元素分析工作可以使用SDD 完成,然而在元素成分復(fù)雜和存在暗弱譜線測量需求的情況下,需要提高能譜儀的探測靈敏度,低溫X射線能譜儀的重要性便得以體現(xiàn)[116].

研究成果日本九州大學(xué)等多家單位聯(lián)合將低溫X射線能譜儀安裝到了一套掃描透射電鏡上[117],為了提高掃描速度,該團(tuán)隊(duì)為其設(shè)計(jì)制造了一套連續(xù)工作的低振動(dòng)稀釋制冷機(jī)系統(tǒng).該團(tuán)隊(duì)利用該套系統(tǒng)掃描了BaTiO3的能譜,成功地區(qū)分了SDD 測量中混疊在一起的Ti的K 線和Ba的L線.掃描了低導(dǎo)熱鋼的能譜,可以區(qū)分SDD 測量中混疊在一起的Co的Kα線以及Fe的Kβ線[116].Yamada 等[118]于2020 年用類似系統(tǒng)測量了Fe-PMo-Mn 合金中的P 含量及分布,成功測到了SDD無法測量到的P 元素Kα線,并將P 元素的探測靈敏度提高到了重量比重0.0005%.

3.5.3 小 結(jié)

降低加速電壓和電流將大幅提高SEM的空間分辨能力,一般要求電壓低于5 keV,這導(dǎo)致發(fā)射線處在軟X射線能段,此區(qū)域譜線密集,需要引入低溫X射線能譜儀來解決該問題.該譜儀將在FE-SEM 中起到至關(guān)重要的作用.在TEM 中低溫X射線能譜儀對(duì)SDD 形成了重要的互補(bǔ).

3.6 X射線計(jì)量學(xué)

時(shí)至今日,X射線數(shù)據(jù)庫涵蓋了X射線譜線的中心值、寬度、形狀.該類數(shù)據(jù)已經(jīng)支撐了詳細(xì)的數(shù)據(jù)庫供人查詢.然而這里面很多數(shù)據(jù)已經(jīng)超過了50 年,并且存在難以估算的不確定度,更有甚者,一些譜線的數(shù)據(jù)在標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)中無法找到,X射線分析團(tuán)隊(duì)對(duì)此頗有微詞,因此亟需對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行重新測量[10].

由于基于TES的低溫X射線能譜儀出色的能量分辨率和相對(duì)較寬的探測范圍,美國NIST[10]在開展X射線譜線重新標(biāo)定工作,他們利用一套基于TDM-SQUID 讀出的32像素能譜儀,在5.9keV獲得了ΔEcombined=2.55eV的能量分辨,在首次實(shí)驗(yàn)中在4.5—7keV之間獲得了0.4 eV的精度.Fowler 等[75]通過改進(jìn)算法,將堆積問題帶來的能量分辨率降低問題進(jìn)一步降低,實(shí)現(xiàn)了更高的能量分辨率和計(jì)數(shù)率.

基于TES的X射線能譜儀對(duì)X射線的標(biāo)定分辨率要求已基本滿足,然而它的線性度、穩(wěn)定性以及動(dòng)態(tài)范圍限定了它在計(jì)量學(xué)方面的應(yīng)用.例如,Miaja 等[99]進(jìn)行Ti的氧化物X射線發(fā)射譜測量時(shí),需要周期性地調(diào)換靶位以消除TES 微量能器的不穩(wěn)定性.而穩(wěn)定性強(qiáng)、線性度高的MMC 型微量能器更加適合計(jì)量學(xué)方面的應(yīng)用.因此德國海德堡大學(xué)以及美國LLNL 等單位均在推動(dòng)X射線能譜計(jì)量工作[64].兩家單位的MMC 芯片結(jié)構(gòu)、制冷系統(tǒng)、低溫電子學(xué)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)乃至數(shù)據(jù)處理人員均不相同,然而兩家的測量結(jié)果極為相似,具體數(shù)據(jù)對(duì)比見圖19[65].同時(shí),由于MMC 本身熱容較大,在吸收體內(nèi)摻雜樣品對(duì)其性能影響較小,PTB 等單位將放射源埋藏在吸收體內(nèi),實(shí)現(xiàn)了4Π立體角的絕對(duì)測量[119].

圖19 利用MMC 對(duì)不同核素進(jìn)行標(biāo)定的誤差對(duì)比情況,兩家研發(fā)單位的MMC 結(jié)構(gòu)、制冷系統(tǒng)乃至數(shù)據(jù)分析均相互獨(dú)立,仍然得到了十分一致的標(biāo)定效果.本圖摘自文獻(xiàn)[65]Fig.19.Different MMC detectors from two research and development unit are used to compare the calibration errors of different nuclides.Both MMC structures,refrigeration systems and data analysis of these two research and development units are independent of each other,however still result in very consistent calibration results.Referenced from Ref.[65].

3.7 核科學(xué)與粒子物理相關(guān)應(yīng)用

低溫X射線能譜儀也可以用來探測能量較低的核譜線,該方面的應(yīng)用前景也非常廣泛.

3.7.1 核時(shí)鐘

核時(shí)鐘利用核能級(jí)確定周期,相較于傳統(tǒng)原子鐘,核時(shí)鐘的能級(jí)變化發(fā)生在原子核內(nèi),受環(huán)境影響很小.目前主要選定的核素為229Th,為了確定該能級(jí)差,日本多家科研單位使用低溫X射線能譜儀對(duì)相關(guān)能級(jí)做了精確測量[15,33]

3.7.2 核安檢

低溫X射線能譜儀可用來做國防安檢工作,高濃鈾最重要的信號(hào)是從鈾235 發(fā)射的185.7 keV的γ射線,這與存在于其他材料中的鐳226 所發(fā)射的186.1 keV的γ射線幾乎相同,利用低溫X射線能譜儀便可輕松區(qū)別開這兩條譜線.另外,NIST利用他們研制的低溫X射線能譜儀精確測量了钚同位素混合物的譜線[34,35].

3.7.3 核醫(yī)學(xué)

重離子治癌是一個(gè)正在研究發(fā)展中的醫(yī)療方向,該方法利用高能帶電碳核入射到靶點(diǎn),將癌細(xì)胞殺死.為了精確測量碳離子布拉格峰特性,結(jié)合低溫X射線能譜儀的吸收體厚度可以較為靈活地調(diào)節(jié)這一特點(diǎn),日本東京大學(xué)等相關(guān)單位利用基于TES的低溫X射線能譜儀對(duì)能量約100 MeV的入射粒子進(jìn)行了測量,如此高的能量導(dǎo)致TES嚴(yán)重飽和,該團(tuán)隊(duì)通過脈沖飽和頂端寬度來估算能量[31,32].

3.7.4 粒子物理

除了上述應(yīng)用外,以基于MMC 微量能器為主,被廣泛應(yīng)用于暗物質(zhì)[64]、雙貝塔衰變[120]、中微子質(zhì)量測量[62,121]中,該類測量裝置結(jié)構(gòu)與低溫X射線能譜儀結(jié)構(gòu)差別較大,本文不作詳細(xì)介紹.

3.7.5 小 結(jié)

在核物理及粒子物理應(yīng)用領(lǐng)域,低溫X射線能譜儀可以將靈敏度提高多個(gè)量級(jí),對(duì)該領(lǐng)域至關(guān)重要.在該領(lǐng)域,MMC 微量能器相較TES 微量能器和半導(dǎo)體溫度計(jì)微量能器優(yōu)勢明顯,應(yīng)用前景廣泛.

4 總結(jié)及展望

低溫X射線能譜儀主要包括STJ 和微量能器兩大類,根據(jù)溫度計(jì)的種類,微量能器包含半導(dǎo)體溫度計(jì)型、TES 型和MMC 型三類.目前TES 型應(yīng)用最為廣泛,MMC 尚在研發(fā)階段.STJ 具有相對(duì)較高的能量分辨率和非常高的計(jì)數(shù)率,可以用于高靈敏度的元素分辨的場景中,該類能譜儀在美國和日本的光源線站上實(shí)現(xiàn)了應(yīng)用,在國內(nèi)尚未實(shí)現(xiàn)應(yīng)用.基于半導(dǎo)體溫度計(jì)的低溫X射線能譜儀目前在空間科學(xué)實(shí)現(xiàn)了應(yīng)用,對(duì)X射線天文學(xué)產(chǎn)生了重大的影響,在國內(nèi),該類能譜儀被應(yīng)用于復(fù)旦大學(xué)的EBIT 上.基于TES的低溫X射線能譜儀降低了對(duì)吸收體的要求,使其具備了大范圍應(yīng)用的潛力,目前已廣泛應(yīng)用于先進(jìn)光源線站、電子顯微鏡等裝置,并在多個(gè)空間X射線衛(wèi)星項(xiàng)目上作為主要載荷,上海科技大學(xué)已完成首套該類能譜儀的研制,清華大學(xué)正在研發(fā)基于該能譜儀的X射線衛(wèi)星.基于MMC的低溫X射線能譜儀解決了非線性和動(dòng)態(tài)范圍問題,目前受制于復(fù)用和制冷,尚未實(shí)現(xiàn)大陣列的應(yīng)用.

對(duì)于先進(jìn)光源的意義:高能量分辨率、大立體角及高量子效率對(duì)高度稀釋元素的分析極為重要,尤其是在元素種類混雜較為嚴(yán)重的情形下,低溫X射線能譜儀將有效提高先進(jìn)光源的探測能力.基于STJ的低溫X射線能譜儀計(jì)數(shù)率較高,在對(duì)能量分辨率要求相對(duì)較低的元素分辨場景十分有用.基于微量能器的低溫X射線能譜儀在元素的價(jià)態(tài)分析場景下優(yōu)勢明顯,但其像素?cái)?shù)是需要突破的重點(diǎn).目前,以NIST 等單位為基礎(chǔ),NSLS,SSRL,APS,SPRING-8 等先進(jìn)光源已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了低溫X射線能譜儀的能譜測量工作.同時(shí)美國的LCLSII、中國的SXFEL 及SHINE 項(xiàng)目正在規(guī)劃和建造面向自由電子激光裝置的低溫X射線能譜儀.

對(duì)于加速器應(yīng)用的意義:在加速器相關(guān)的強(qiáng)子原子能譜測量以及粒子激發(fā)的X射線熒光譜測量中,低溫X射線能譜儀對(duì)暗弱彌散源的測量優(yōu)勢盡顯,將對(duì)該領(lǐng)域做出重要貢獻(xiàn).

對(duì)于高電荷態(tài)離子阱的意義:高電荷態(tài)離子的X射線通量較低,且為彌散源,低溫X射線能譜儀可以大幅提高靈敏度,目前國際上正在對(duì)安裝在EBIT 上的低溫X射線能譜儀進(jìn)行升級(jí),從半導(dǎo)體溫度計(jì)型升級(jí)到了TES 型,像素?cái)?shù)及有效收集面積也獲得大幅提升,這將大幅壓縮測量時(shí)間,為該領(lǐng)域帶來新的機(jī)遇.

對(duì)于X射線天文學(xué)的意義:X射線天體的通量極低,低溫X射線能譜儀的引入將為X射線天文學(xué)帶來翻天覆地的變化,例如,XQC 項(xiàng)目以及ASTRO-H 項(xiàng)目以較短的測量時(shí)間獲得了可以推動(dòng)X射線天文學(xué)重大發(fā)展的成果.目前國際及國內(nèi)相關(guān)的空間單位均在為該能譜儀投入巨大的人力物力,正在建設(shè)的有歐洲的ATHENA 項(xiàng)目及中國的HUBS 項(xiàng)目.

對(duì)于電鏡發(fā)展的意義:低溫X射線能譜儀的引入使FE-SEM的激發(fā)電壓降到了5 kV 以下,從而提高了空間分辨精度,可以達(dá)到亞微米精度.在材料表面納米尺度化學(xué)分析、半導(dǎo)體微顆粒檢測、稀土元素分析等方面具有巨大的推動(dòng)作用.在透射電鏡方面,低溫X射線能譜儀可以提高微量元素的探測靈敏度.

對(duì)于計(jì)量學(xué)的意義:低溫X射線能譜儀對(duì)X射線計(jì)量學(xué)極為關(guān)鍵,它可以用于譜線的重新計(jì)量以及以往數(shù)據(jù)庫中未錄入譜線的測量工作.基于MMC的微量能器能頻范圍寬、線性度好,更加適合該領(lǐng)域.

基于MMC的低溫X射線能譜儀對(duì)核科學(xué)及粒子物理極為重要,在核時(shí)鐘、核安檢、核醫(yī)學(xué)、雙貝塔衰變、中微子質(zhì)量測量乃至暗物質(zhì)探測方面將有廣泛的應(yīng)用前景.

非常感謝中國輻射防護(hù)研究院放射化學(xué)分析研究室的戴雄新教授及宋麗娟老師為我們提供PM2.5 樣品,用于能譜展示.