基于TRIZ理論的二甲醚制乙醇工藝改進

李偉斌，焦 蓬，殷志敏，趙亞維

(華陽集團碳基合成材料研發中心，山西 太原 030021)

燃料乙醇作為新型燃料替代品和汽油添加劑，具有可再生、增氧助燃、無毒環保等優點[1]，越來越受到各國政府和能源巨頭的關注。隨著國內汽車保有量的增加，每逢大氣污染嚴重時，汽車實施限號出行。為了改善大氣環境及對外原油依賴度，我國政府提出從2020年開始逐步推行燃料乙醇汽油替代傳統汽油工作。因此，燃料乙醇產品的穩定供應事關國計民生。

目前，根據生產原料的不同，燃料乙醇的生產工藝主要分為3大類：石油基乙烯水合法、煤基合成氣法以及生物質法。而大力發展生物質燃料乙醇，又存在與民爭地和糧食危機升級的風險，因此，針對我國富煤貧油少氣的能源結構特點，發展煤制乙醇符合我國當前推廣燃料乙醇汽油的方向。

煤制乙醇目前主流的生產工藝有3種：煤經醋酸直接加氫法、煤經醋酸酯化加氫法和二甲醚羰基化法。煤經醋酸直接加氫法、煤經醋酸酯化加氫法均需醋酸作為原料，存在設備及管道設計級別高的問題。且煤經醋酸直接加氫法需要用到貴金屬催化劑，煤經醋酸酯化加氫法工藝路線過長，均增加了投資成本，目前仍處于半工業化開發階段或工業化開發初期。二甲醚羰基化法主要使用羰基化分子篩催化劑和加氫銅系催化劑，無貴金屬催化劑參與，工藝路線適中，設備設計級別要求不高，且在生產二甲醚過程中已將水脫除，乙醇精制能耗低，整體成本優勢明顯，受到業界青睞。華陽新材料集團、天津大學和惠生工程聯合開發的二甲醚羰基化制乙醇技術已完成了實驗室研究階段，目前正在進行千噸級中試工藝的優化。作者針對中試過程中催化劑活化過程控溫不穩的問題，巧妙運用TRIZ理論中的九屏幕法提出整改方案，對列管式反應器進行工藝改進，為后續工業化開發提供重要技術支持。

1 中試工藝流程及問題分析

1.1 工藝流程(圖1)

圖1 二甲醚羰基化制乙醇工藝流程Fig.1 Process flow of ethanol synthesized by carbonylation of dimethyl ether

二甲醚羰基化制乙醇工藝路線包括：煤制合成氣(一氧化碳、氫氣)、合成氣制甲醇、甲醇脫水制二甲醚、二甲醚羰基化制乙酸甲酯、乙酸甲酯加氫制甲醇和乙醇。二甲醚前端工藝均非常成熟，目前重點攻關的是二甲醚羰基化制乙醇這段工藝，包含羰基化和加氫兩個核心催化劑。二甲醚與一氧化碳在列管式反應器中高溫高壓下經羰基化催化劑作用合成乙酸甲酯，經氣液分離得到乙酸甲酯粗品，通過汽提塔脫除輕組分后，得到合格乙酸甲酯產品；乙酸甲酯與氫氣在列管式反應器中高溫高壓下經加氫催化劑作用合成甲醇和乙醇，氣液分離得到粗醇液相產品，通過精餾分離得到合格的乙醇產品。

列管式反應器[2-3]是常用反應器之一，由管程和殼程兩部分組成，管程走工藝介質氣，殼程走鍋爐水及其汽液兩相。該反應器殼程通過鍋爐水氣化產蒸汽的方式移除管程中多余的熱量，同時殼程與汽包聯動，通過控制殼程與汽包蒸汽壓力，從而控制殼程鍋爐水汽液兩相溫度。列管式反應器適合放熱反應，在移除大量反應熱的同時，保證反應器管程的恒溫效果。二甲醚羰基化制乙醇工藝中，羰基化反應及加氫反應均是放熱反應，均采用列管式反應器，有單獨汽包。羰基化反應及加氫反應均是利用預熱器將工藝介質氣化并預熱到反應溫度，然后在反應器管程中發生化學反應并放熱，多余的熱量由汽包及反應器殼程移除，保證列管式反應器的正常運行。

羰基化反應：CH3OCH3+CO→CH3COOCH3

△H=-118 kJ·mol-1

加氫反應：CH3COOCH3+2H2→C2H5OH+CH3OH

△H=-30 kJ·mol-1

1.2 問題分析

在投料試車前，需活化羰基化分子篩催化劑[4-6]和加氫銅系催化劑[7-8]，兩批催化劑活化過程中均會放熱，且因活化放熱出現的溫差不能超過活化溫度15 ℃。為便于觀察反應器整個床層的活化反應溫差，在通入活化介質前，反應器催化劑上下床層溫差應不超過5 ℃。列管式反應器催化劑上下床層溫差見表1。

表1 列管式反應器催化劑上下床層溫差

在中試過程中，出現了催化劑活化控溫不穩的問題。以加氫催化劑活化過程為例，原設計思路是汽包不啟用，反應器殼程空置，氮氣經預熱器由過熱蒸汽完成加熱，熱氮氣進入反應器加熱列管內的加氫催化劑，催化劑床層由上至下的溫度保持一致，溫差控制在5 ℃以內，這樣有利于催化劑活化的整體性。由表1可知，在低循環流量(500 Nm3·h-1)時，實際操作中將兩個反應器催化劑床層分別預熱至催化劑活化溫度180 ℃和210 ℃時，發現催化劑上下床層溫差太大，最大超過20 ℃，不能達到催化劑整體控溫穩定的要求。當循環流量達到2 000 Nm3·h-1時，雖可以基本控制反應器催化劑床層溫差問題，但空速過快，在加氫催化劑活化過程中容易造成整體床層飛溫，引起催化劑燒結。

2 工藝改進及討論

2.1 工藝改進

以列管式反應器為中心，采用《創新思維與TRIZ創新方法》[9]中九屏幕法[10]在空間軸和時間軸上找資源。以反應器為例，在空間軸上，它的子系統是列管內的催化劑，超系統是整個合成裝置。以催化劑為例，在時間軸上，它的過去式是未活化的催化劑，未來式是已活化的催化劑。最終定位到如圖2所示的9個部分，再對4個重點部分(反應器、預熱器和汽包、冷凝器循環壓縮機、已活化催化劑)進行深層次分析，并對重點部分提出相對應的6個解決方案，如表2所示。

圖2 九屏幕法找資源Fig.2 Finding resources by nine screen method

對6個解決方案進行可行性分析，初步采納方案3和方案5。方案3：反應器外壁增加保溫層厚度。該方案主要作用是減少反應器的過度散熱，排除反應器局部散熱不均引起的反應器催化劑上下床層溫差過大的問題。該方案改造成本低，工程量小，有一定經濟性，但單純使用意義有限，可作為方案5的重要補充。方案5：以汽包為第二熱源加熱反應器管程。汽包的設計初衷是移除反應器列管內加氫反應的熱量，其本身沒有加熱反應器的功能。通過改造汽包，在汽包頂部引入更高級別過熱蒸汽，過熱蒸汽對汽包中鍋爐水加熱，鍋爐水通過強制循環泵泵入到列管式反應器殼程中，并形成鍋爐水在汽包和反應器殼程循環流動，通過控制汽包中鍋爐水氣液兩相的壓力，從而達到控制汽包與殼程的溫度，最終達到給反應器管程穩定加熱的目的。該方案改造成本低，工程量小，控溫效果好。

表2 技改方案可行性分析

為了試驗的一次成功，決定將兩方案同時實施于裝置設備的改造中。用現有的保溫材料對反應器外壁進行保溫，并將裝置現有過熱蒸汽管線引入汽包，如圖3所示。裝置改造后，在增加反應器外壁保溫層厚度減少散熱的同時，從介質氣對管程加熱改變為介質氣對管程加熱與汽包對殼程加熱，兩種方式同時對反應器管程傳熱。

圖3 改造后的列管式反應器及周邊配套工藝流程[11]Fig.3 Process flow of shell and tube reactor and peripheral supporting after technical transformation[11]

2.2 改造效果

汽包進行改造，引入過熱蒸汽，通過間歇性調整鍋爐水補入量、過熱蒸汽補入量和汽包鍋爐水的排放量，將汽包壓力分別穩定控制在0.9～1.2 MPa、1.7～2.2 MPa，并結合預熱器對介質氣的加熱作用，最終反應器管程成功穩定在180 ℃、210 ℃左右，上下波動不超過5 ℃，實際運行結果見表3。

表3 改造后的列管式反應器催化劑上下床層溫差

對比表1、表3發現，裝置改造后，循環流量為500 Nm3·h-1時，在180 ℃、210 ℃兩個溫度區間，上下床層溫差不超過5 ℃，且呈中間低上下兩端高的趨勢。這是因為，列管式反應器頂部和底部各有一個熱源。頂部熱源，由預熱器對介質氣加熱，熱的介質氣從反應器上段進入管程，對裝有催化劑的管程完成自上而下的加熱。底部熱源，由汽包與反應器殼程建立鍋爐水循環系統，反應器殼程鍋爐水自下而上流動，通過管程和殼程熱傳遞，實現反應器管程自下而上的加熱。通過雙熱源對列管式反應器的加熱，實現了反應器催化劑上下床層溫差不超過5 ℃，滿足了催化劑的活化條件，達到本次工藝改進的目的。

3 結論

在二甲醚羰基化制乙醇中試試運行期間，發現列管式反應器催化劑上下床層控溫不穩的問題，對催化劑活化造成不利影響。利用TRIZ理論找到問題的關鍵點，通過可行性分析，提出了技改方案，增加列管式反應器外壁保溫層厚度，以汽包為第二熱源加熱反應器管程，創新性地利用列管式反應器的殼程及連接汽包，由移熱屬性轉變為加熱屬性，實現了反應器催化劑上下床層溫差不超過5 ℃，滿足了催化劑的活化條件。工藝改進方案設計巧妙，只需對現有裝置進行簡單改造，既實現了工程投入最小化，又滿足了低操作難度，保證了操作人員的安全。

催化劑活化是中試投料試車的第一步，也是最重要的一步，事關中試能否滿負荷運行，并驗證催化劑工業化性能。運行結果表明，本工藝改造效果顯著，對二甲醚羰基化制乙醇項目的工業化開發具有重要的推動作用。