氯化鐵對(duì)老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)解吸效果的研究

孫澤偉，李義連，楊 森，楊建宇，王國(guó)偉

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430078)

在城市工業(yè)用地轉(zhuǎn)型與升級(jí)過(guò)程中，眾多化工廠、制藥廠以及生產(chǎn)加工廠遺留地的土壤污染問(wèn)題日益凸顯，其中重金屬污染尤為嚴(yán)重。土壤重金屬污染所導(dǎo)致的公共危害事件影響范圍廣、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，因而嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境質(zhì)量。鉛(Pb)是土壤中常見的重金屬污染物，有關(guān)資料表明，我國(guó)約有1.3×10hm的土地受到Pb等重金屬的污染。土壤中的Pb對(duì)周圍人群有暴露風(fēng)險(xiǎn)，并且會(huì)在動(dòng)植物體內(nèi)富集，為食品安全埋下隱患。

重金屬鉛污染土壤的修復(fù)通常采用固化/穩(wěn)定化和淋洗技術(shù)。與固化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)不同的是，淋洗修復(fù)技術(shù)可將污染物從土壤中去除，顯著提高土地利用效率，因此是污染土壤修復(fù)研究的熱點(diǎn)。但我國(guó)南方的第四紀(jì)地層中高黏性土壤廣泛分布，這些黏性質(zhì)地的土壤對(duì)污染物的吸附能力強(qiáng)，使得淋洗修復(fù)技術(shù)的修復(fù)效率受到了一定影響。如有試驗(yàn)研究指出，當(dāng)粉砂和黏土含量超過(guò)20%～30%時(shí)，黏性污染土壤淋洗效率大大低于普通土壤，這些研究表明，淋洗劑對(duì)高黏性土壤中重金屬的淋洗效果會(huì)受限于黏性土壤中大量存在的細(xì)粒徑組分，特別是黏土礦物。此外，淋洗劑多選用表面活性劑、有機(jī)酸或者螯合劑等大分子物質(zhì)，其不易降解，且容易造成二次污染。因此，尋求針對(duì)高黏性土壤重金屬有高效去除效果且環(huán)境友好的淋洗劑尤為重要。

近年來(lái)，有學(xué)者采用無(wú)機(jī)鹽類淋洗劑如氯化鐵等開展了高黏性土壤的淋洗技術(shù)研究，主要利用氯化鐵具有較低的pKa，其配體能促進(jìn)土壤中重金屬離子的提取，且對(duì)于重金屬污染土壤處理無(wú)危害等優(yōu)點(diǎn)。如李婷等使用三氯化鐵淋洗劑處理Pb污染土壤，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其淋洗效率可以達(dá)到90%；楊潔等比較了三氯化鐵、草酸和十二烷基磺酸鈉3種淋洗劑處理高黏性土壤的淋洗效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3種淋洗劑在多次淋洗后的淋洗效率大小依次為氯化鐵(77.0%)>草酸(40.3%)>十二烷基磺酸鈉(32.1%)。值得注意的是，這些研究是以高黏性土壤作為研究對(duì)象，但并未系統(tǒng)地討論不同黏土礦物的淋洗機(jī)理。作為黏性土壤中的重要組成部分，黏土礦物在土壤中發(fā)揮著固定重金屬的作用。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了諸多黏土礦物對(duì)土壤中重金屬的吸附-解吸行為研究，但研究多為重金屬的快速解吸附。而實(shí)際污染場(chǎng)地中，土壤重金屬污染一般會(huì)經(jīng)歷數(shù)十年的自然老化過(guò)程，這顯然與實(shí)驗(yàn)室的重金屬快速吸附過(guò)程是不同的。

鑒于此，本研究選取能代表黏性土壤細(xì)粒徑組分的4種典型黏土礦物——蒙脫石、伊利石、綠泥石和蛭石，通過(guò)180 d的污染老化來(lái)盡可能地還原實(shí)際場(chǎng)地條件下重金屬與黏土礦物的相互作用過(guò)程，并結(jié)合振蕩淋洗試驗(yàn)，研究了氯化鐵對(duì)老化污染后黏土礦物中Pb(Ⅱ)的解吸效果，探討了淋洗劑濃度、淋洗時(shí)間等因素對(duì)老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的解吸效果和賦存形態(tài)變化的影響，以期為高黏性重金屬污染土壤的淋洗處理提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用材料包括蒙脫石、綠泥石、伊利石、蛭石、硝酸鉛、氫氟酸、六水合氯化鐵、氯化鎂、乙酸鈉、雙氧水、乙酸銨、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸和高氯酸等。所用試劑均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純化學(xué)試劑，試驗(yàn)溶液均采用超純水配制。

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)所用儀器包括原子吸收分光光度儀(WFX-200)、電子天平(BS124S)、離心機(jī)(TDL-5-A)、恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9240A)、電動(dòng)攪拌器(JJ-1)、光照恒溫振蕩器(ZH-DA)和超聲波清洗機(jī)(SB25-12D)等。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 鉛污染黏土礦物的制備

先將4種黏土礦物(伊利石、綠泥石、蒙脫石和蛭石)研磨過(guò)200目篩后，置于烘箱中60℃烘干至恒重；然后分別稱取4種黏土礦物各300 g，置于1 L燒杯中，加入900 mL濃度為500 mg/L的硝酸鉛溶液，在通風(fēng)櫥中恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)(40℃，1 000 r/min)30 d，隨后置于陰涼處180 d進(jìn)行自然老化；最后倒掉上清液再用超純水清洗3遍，40℃烘干后過(guò)100目篩保存。采用硝酸∶高氯酸∶氫氟酸(5∶5∶1)三酸消解法提取污染黏土礦物中的Pb，消解液過(guò)0.22 μm微孔濾膜后，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中Pb(Ⅱ)的濃度。

1.3.2 氯化鐵濃度對(duì)老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)解吸效果的影響

分別稱取1.0 g(±0.000 5 g)老化后的黏土礦物置于一系列50 mL塑料離心管中,加入20 mL濃度分別為1 mmol/L、5 mmol/L、10 mmol/L、20 mmol/L、50 mmol/L、100 mmol/L的氯化鐵溶液，置于25℃恒溫振蕩器中反應(yīng)12 h(220 r/min)；反應(yīng)完成后，將樣品離心3 min(4 000 r/min)后吸取上清液，過(guò)0.22 μm微孔濾膜并稀釋后，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定反應(yīng)后上清液中Pb(Ⅱ)的濃度。

1.3.3 液固比對(duì)老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)解吸效果的影響

準(zhǔn)確稱取老化后的黏土礦物1.0 g、0.6 g 或 0.3 g (±0.000 5 g)置于50 mL塑料離心管中，根據(jù)預(yù)試驗(yàn)結(jié)果，選取濃度配比為10 mL/g、20 mL/g、50 mL/g、100 mL/g、20 mL/g、300 mL/g，反應(yīng)溫度為25℃，故將液體投加量分別控制為10 mL(1.0 g)、20 mL(1.0 g)、30 mL(0.6 g)、30 mL(0.3 g)、40 mL(0.2 g)、30 mL(0.1 g)，置于25℃恒溫振蕩器中反應(yīng)12 h(220 r/min)；反應(yīng)完成后，將樣品離心和過(guò)濾(方法同前)后，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定上清液中Pb(Ⅱ)的濃度。

1.3.4 淋洗時(shí)間對(duì)老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)解吸效果的影響

稱取1.0 g (±0.000 5 g) 老化后的黏土礦物置于50 mL塑料離心管中,加入20 mL濃度為0.02 mol/L的氯化鐵溶液，置于25℃恒溫振蕩器中,以轉(zhuǎn)速為220 r/min分別振蕩5 min、10 min、20 min、40 min、60 min、2 h、4 h、6 h、8 h、12 h、24 h，取樣后立即將樣品進(jìn)行稀釋；反應(yīng)完成后，將樣品離心和過(guò)濾(方法同前)，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定上清液中Pb(Ⅱ)的濃度。

1.3.5 氯化鐵解吸前后老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的賦存形態(tài)變化

在上述試驗(yàn)所確定的最佳解吸條件下，采用氯化鐵溶液淋洗鉛污染黏土礦物土樣，探討氯化鐵解吸前后老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的賦存形態(tài)變化。但由于研究采用的純黏土礦物，常規(guī)形態(tài)提取方法并不適用。這是因?yàn)轲ね恋V物在老化過(guò)程中，重金屬陽(yáng)離子開始從黏土礦物外部位置向內(nèi)部位置移動(dòng)。針對(duì)該問(wèn)題，Zhu等用三步提取法提取和分析了老化水鐵礦中鉻的吸附形態(tài)，這種方法的好處是通過(guò)不同提取劑特性可以區(qū)分陽(yáng)離子的不同吸附形態(tài)。因此，本文也采用三步連續(xù)提取法提取氯化鐵淋洗前后污染黏土礦物土樣中各種賦存形態(tài)的重金屬Pb(Ⅱ)，具體提取方法見表1。

表1 三步連續(xù)提取法的具體步驟Table 1 Specific steps of three-step continuous extraction method

1.4 檢測(cè)與數(shù)據(jù)分析方法

1.4.1 4種老化黏土礦物理化性質(zhì)的檢測(cè)

老化黏土礦物理化性質(zhì)檢測(cè)方法如下：①稱取10 g老化黏土礦物樣品，添加25 mL純水(不含CO)，充分?jǐn)嚢? min，并靜置30 min，用pH計(jì)測(cè)試上清液的pH值；②采用三氯化六氨合鈷交換法浸提，在分光光度計(jì)上測(cè)定老化黏土礦物樣品的吸光度并分析陽(yáng)離子交換量；③使用全自動(dòng)快速比表面積與孔隙度分析儀，采用國(guó)際通用的標(biāo)準(zhǔn)方法BET-N測(cè)定老化黏土礦物樣品的比表面積；④采用X射線粉晶衍射儀測(cè)定老化黏土礦物樣品的礦物組成。

1.4.2 數(shù)據(jù)擬合和形態(tài)模擬

動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合選用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、雙常數(shù)方程、Elovich模型方程，其擬合公式分別如下：

q

=

q

(1-e)

(1)

(2)

q

=e(+ln)

(3)

q

=

C

+

D

ln

t

(4)

式中：

t

為吸附時(shí)間(h)；

q

、

q

分別為

t

時(shí)刻和吸附平衡時(shí)的吸附量(mg/kg)；

k

為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)(min);

k

為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)[kg/(mg·min)]；

C

為Elovich模型方程吸附總量(mg/kg)。

試驗(yàn)使用Visual MINTEQ軟件模擬計(jì)算在無(wú)其他共存離子的環(huán)境中，不同pH值條件下，當(dāng)鐵(Fe)離子濃度和Pb離子濃度均為0.005 mol/L時(shí)，溶液中Fe和Pb離子的賦存形態(tài)。pH值范圍設(shè)定為1～7，模擬步長(zhǎng)設(shè)置為0.1。

1.5 數(shù)據(jù)處理

土樣中Pb(Ⅱ)的解吸量和解吸率的計(jì)算公式如下:

q

=

C

×

V/m

(5)

Pb(Ⅱ)解吸率(%)=

q

/q

×100%

(6)

式中：

q

為單位質(zhì)量土樣中Pb(Ⅱ)的淋洗量(mg/kg)；

C

為淋洗溶液中Pb(Ⅱ)的濃度(mg/L)；

V

為淋洗溶液的體積(L)；

m

為土樣的質(zhì)量(kg)；

q

為單位質(zhì)量土樣中Pb(Ⅱ)的總含量(mg/kg)。

2 結(jié)果與討論

2.1 4種老化黏土礦物的理化性質(zhì)測(cè)試

2.1.1 陽(yáng)離子交換量和pH值

4種老化黏土礦物的陽(yáng)離子交換量和pH值測(cè)試結(jié)果，見表2。

表2 4種老化黏土礦物的陽(yáng)離子交換量和pH值測(cè)試結(jié)果Table 2 Cation exchange capacity and pH test results of the four aged clay minerals

由表2可知:4種老化黏土礦物的陽(yáng)離子交換容量大小順序?yàn)榫G泥石>蒙脫石>蛭石>伊利石，這說(shuō)明綠泥石對(duì)重金屬離子的理論吸附量最大；而從pH值來(lái)看，4種老化黏土礦物自身均呈弱堿性，其中蒙脫石堿性最高，其表面水解會(huì)產(chǎn)生更多的—OH。

2.1.2 比表面積

4種老化黏土礦物的BET參數(shù)，見表3。

表3 4種老化黏土礦物的BET參數(shù)Table 3 BET parameters of the four aged clay minerals

由表3可知，蒙脫石的比表面積最大，而其余3種老化黏土礦物的比表面積絕對(duì)值相差不大。

2.1.3 礦物組成

4種老化黏土礦物的X射線衍射(XRD)圖譜，見圖1。

圖1 4種老化黏土礦物的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the four aged clay minerals

由圖1可知，綠泥石中含有少量蒙脫石和綠泥石混層混合物，蛭石中含有少量蒙脫石和綠泥石混層混合物。根據(jù)布拉格公式，計(jì)算4種黏土礦物的層間距分別為1.48 nm(蒙脫石)、0.97 nm(伊利石)、1.46 nm(蛭石)、1.36 nm(綠泥石)。

2.2 不同因素對(duì)老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)解吸效果的影響

2.2.1 氯化鐵濃度對(duì)4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)解吸效果的影響

4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的解吸率隨氯化鐵濃度的變化曲線，見圖2。

圖2 4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的解吸率隨氯化鐵濃度的變化曲線Fig.2 Variation curves of the desorption rate of Pb(Ⅱ) in four aged clay minerals with the concentration of ferric chloride

由圖2可見，隨著氯化鐵濃度的上升，4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的解吸率都呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，且最終趨于穩(wěn)定，這說(shuō)明淋洗劑中Fe離子的增加，有利于黏土礦物中Pb(Ⅱ)的解吸。這是因?yàn)椋毫芟磩┲械腇e對(duì)吸附層的壓縮作用強(qiáng)，其占據(jù)黏土礦物表面吸附位點(diǎn)的能力比Pb更強(qiáng)。當(dāng)淋洗劑濃度增加后，一方面原本被黏土礦物吸附的Pb被Fe置換下來(lái)；另一方面，F(xiàn)e大量水解導(dǎo)致溶液pH值下降，溶液中H濃度增加也有利于被黏土礦物吸附的Pb溶出。

值得注意的是，當(dāng)氯化鐵濃度由20 mmol/L增加到50 mmol/L時(shí)，綠泥石中Pb(Ⅱ)的解吸率突增，在后續(xù)試驗(yàn)也存在類似現(xiàn)象，這與綠泥石自身的性質(zhì)有關(guān)，這一現(xiàn)象的原因?qū)⒃诤笪倪M(jìn)行討論。當(dāng)氯化鐵濃度達(dá)到50 mmol/L后，繼續(xù)增加氯化鐵濃度對(duì)Pb(Ⅱ)的解吸效果提升不明顯，這是由于氯化鐵濃度的增大會(huì)造成Fe(OH)大量生成，對(duì)于水中解吸的Pb(Ⅱ)有重捕獲作用，使得溶液中的Pb(Ⅱ)再次在黏土礦物表面聚集。此外，當(dāng)氯化鐵濃度增大后，雖然其置換能力增大，但仍無(wú)法去除吸附在黏土礦物晶格內(nèi)部的Pb(Ⅱ)，這是Pb(Ⅱ)解吸率趨于穩(wěn)定的主要原因。

2.2.2 液固比對(duì)4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)解吸效果的影響

當(dāng)氯化鐵的濃度為20 mmol/L時(shí)，4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的解吸率隨液固比的變化曲線，見圖3。

圖3 4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的解吸率隨液固比的變化曲線Fig.3 Variation curves of the desorption rate of Pb(Ⅱ) in four aged clay minerals with liquid-solid ratio in desorption test

由圖3可見，隨著液固比的增大，4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的解吸率有明顯的升高，除綠泥石外，其余3種老化黏土礦物在液固比為20 mL/g時(shí)，礦物中的一部分Pb(Ⅱ)已被去除，其中伊利石中Pb(Ⅱ)的解吸率最高，達(dá)71.4%，且隨著液固比的繼續(xù)增大，Pb(Ⅱ)的解吸率趨于平穩(wěn)；液固比為50 mL/g時(shí)，蒙脫石、伊利石、綠泥石和蛭石中Pb(Ⅱ)的解吸率分別為66.9%、79.7%、73.7%和63.5%。

液固比越大，即表示參與反應(yīng)的淋洗劑的量越多，可以促進(jìn)解吸反應(yīng)朝正向進(jìn)行，使得Pb(Ⅱ)的解吸程度越高。同時(shí)，礦物顆粒與淋洗劑之間的接觸面積也會(huì)隨著液固比的增大而增加，使得解吸效果更好。當(dāng)液固比較小時(shí)，由于黏土礦物易吸水膨脹，故所用的淋洗劑僅能潤(rùn)濕土壤，不足以產(chǎn)生懸浮液將Pb(Ⅱ)去除；但當(dāng)液固比過(guò)大時(shí)，消耗的淋洗劑也越多，Pb(Ⅱ)解吸率提升幅度減弱。因此，結(jié)合工程實(shí)際和經(jīng)濟(jì)因素，20 mL/g為最佳液固比。而4種老化黏土礦物中，伊利石的比表面積最小，Pb(Ⅱ)最容易被解吸；蒙脫石比的表面積最大，吸附能力較強(qiáng)，低濃度氯化鐵溶液對(duì)蒙脫石中Pb(Ⅱ)的解吸效果較差；綠泥石在液固比小于50 mL/g時(shí)，振蕩12 h后的Pb的解吸率不到5%，但隨液固比的增大，Pb的解吸率也有一定的突增，而后趨于平緩，這一現(xiàn)象的原因也將在后文進(jìn)行討論。

2.2.3 淋洗時(shí)間對(duì)4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)解吸效果的影響

當(dāng)氯化鐵濃度為20 mmol/L、液固比為20 mL/g時(shí)，4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)解吸量隨淋洗時(shí)間的變化曲線，見圖4。

圖4 4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)解吸量隨淋洗時(shí)間的變化曲線Fig.4 Variation curves of the desorption amount of Pb(Ⅱ) in four aged clay minerals with leaching time

由圖4可見：隨著淋洗時(shí)間的增加，蒙脫石、伊利石和蛭石中Pb(Ⅱ)的解吸量不斷升高，其中蒙脫石中Pb(Ⅱ)的解吸量隨淋洗時(shí)間的增加快速上升，在2 h后趨于穩(wěn)定而伊利石和蛭石中Pb(Ⅱ)的解吸過(guò)程可以分為三個(gè)階段，快速反應(yīng)階段(0～1 h)、慢速反應(yīng)階段(1～12 h)和穩(wěn)定階段(12～24 h)，穩(wěn)定后蒙脫石、伊利石和蛭石中Pb(Ⅱ)的解吸率分別為49.35%、84.80% 和51.35%；但綠泥石現(xiàn)象相異，隨著淋洗時(shí)間的增加，綠泥石中Pb(Ⅱ)的解吸量從開始最高的750 mg/kg下降到41 mg/kg。

2.3 老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的解吸動(dòng)力學(xué)行為擬合

為了定量比較4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的解吸動(dòng)力學(xué)行為，分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、雙常數(shù)方程與Elovich模型方程4種典型吸附/解吸模型對(duì)氯化鐵解吸老化蒙脫石、伊利石和蛭石中Pb(Ⅱ)的解吸過(guò)程進(jìn)行了擬合，根據(jù)不同時(shí)間條件下老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的含量，可以得到老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)解吸的動(dòng)力學(xué)擬合曲線(見圖5)，其擬合參數(shù)見表4。

圖5 老化蒙脫石、伊利石和蛭石中Pb(Ⅱ)解吸的動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.5 Kinetic equation of Pb(Ⅱ) desorption in aged montmorillonite,illite,and vermiculite

由表4可知：蒙脫石中Pb(Ⅱ)的解吸動(dòng)力學(xué)過(guò)程可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合(

R

=0.95)，而其他方程的擬合效果不佳，說(shuō)明蒙脫石中Pb(Ⅱ)的解吸由多因素控制，同時(shí)因其吸附速率常數(shù)

k

最大，表明蒙脫石中的Pb(Ⅱ)更易快速解吸；對(duì)于伊利石和蛭石，擬合效果最好的是Elovich模型方程(

R

>0.97)，方程擬合參數(shù)

D

代表解吸速率的快慢，其值越大說(shuō)明解吸速率越快，蛭石的

D

值大于伊利石，表明蛭石中Pb(Ⅱ)的解吸速率更快，這與前文黏土礦物的BET參數(shù)分析結(jié)果相符。

表4 老化蒙脫石、伊利石和蛭石中Pb(Ⅱ)解吸的動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 4 Pb(Ⅱ) desorption kinetic equation fitting results in aged montmorillonite,illite,and vermiculite

2.4 pH值對(duì)綠泥石中Pb(Ⅱ)解吸量和反應(yīng)體系陽(yáng)離子的影響

通過(guò)分析綠泥石解吸Pb(Ⅱ)的反應(yīng)體系發(fā)現(xiàn)，溶液中pH值從初始的2.33至反應(yīng)后升高至6.97，這與其余反應(yīng)體系pH值維持在2～2.6之間完全不同。結(jié)合綠泥石中Pb(Ⅱ)解吸規(guī)律與其他黏土礦物的差異可知，土壤中Pb(Ⅱ)的解吸也依賴于溶液的pH值。因此，進(jìn)一步測(cè)定了氯化鐵濃度為20 mmol/L和10 mmol/L、液固比為50 mL/g條件下，綠泥石中Pb(Ⅱ)解吸量和反應(yīng)體系pH值隨淋洗時(shí)間的變化曲線，其結(jié)果見圖6。

圖6 綠泥石中Pb(Ⅱ)解吸量和反應(yīng)體系pH值隨淋洗時(shí)間的變化曲線Fig.6 Variation curves of the desorption amount of Pb(Ⅱ) in chlorite and pH of reaction system with leaching time

由圖6可見：在兩種氯化鐵濃度下，綠泥石中Pb(Ⅱ)的解吸量均隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸下降，說(shuō)明綠泥石中的Pb(Ⅱ)在很短的時(shí)間內(nèi)被解吸，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液pH值會(huì)逐漸增大，使得解吸后的Pb(Ⅱ)又再次附著，產(chǎn)生重吸附現(xiàn)象；當(dāng)pH值增大至3左右時(shí)，Pb(Ⅱ)重吸附現(xiàn)象開始發(fā)生，直至pH值增大至5時(shí)，溶液中解吸的Pb(Ⅱ)完全被重吸附，Pb(Ⅱ)解吸率基本為0。對(duì)于其他3種老化黏土礦物，在其解吸過(guò)程中，溶液pH值穩(wěn)定在2～3之間，沒(méi)有發(fā)生重吸附現(xiàn)象。這也說(shuō)明綠泥石相比于其他黏土礦物有更好的pH緩沖能力，能夠中和解吸體系中的酸使得溶液pH值緩慢增加。

Visual MINTEQ軟件被廣泛應(yīng)用于水環(huán)境中陽(yáng)離子賦存形態(tài)的模擬。為了進(jìn)一步探究pH值對(duì)反應(yīng)體系中陽(yáng)離子的影響，本研究采用Visual MINTEQ軟件模擬了溶液中Pb和Fe離子的多種賦存形態(tài)隨pH值的變化規(guī)律，其結(jié)果見圖7。

圖7 不同pH值條件下Pb和Fe離子的賦存形態(tài)變化規(guī)律模擬Fig.7 Simulation result of Pb and Fe forms under different pH values

由圖7可見：對(duì)于Pb離子來(lái)說(shuō)，當(dāng)溶液pH值在1～5.3范圍內(nèi)時(shí)，體系中以二價(jià)陽(yáng)離子為主要賦存形態(tài)，當(dāng)pH值大于5.5時(shí)，Pb離子的水解產(chǎn)物大量生成[見圖7(a)]；對(duì)于Fe離子來(lái)說(shuō)，當(dāng)溶液pH值小于2.5時(shí)，溶液中主要以Fe和Fe(OH)水合離子存在，體系中以混合二價(jià)與三價(jià)陽(yáng)離子為主要賦存形態(tài)[見圖7(b)]。這是因?yàn)椋诜磻?yīng)初始階段，溶液中的Fe離子能與表面吸附和層間吸附的Pb離子競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位，將黏土礦物中的Pb離子快速解吸出來(lái)；但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系pH值上升，溶液中Fe和Fe(OH)含量大幅度下降，F(xiàn)e(OH)沉淀大量生成。一方面，由于Fe與H的減少，解吸劑位點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)能力變?nèi)酰呀?jīng)被解吸的Pb離子被綠泥石重吸附；另一方面，F(xiàn)e(OH)沉淀與體系中Pb離子發(fā)生共沉淀效應(yīng)，最終造成Pb(Ⅱ)的解吸量迅速下降。當(dāng)溶液pH值繼續(xù)上升至5時(shí)，Pb離子開始生成水解沉淀，共沉淀效應(yīng)增強(qiáng)，同時(shí)溶液中H的減少也導(dǎo)致礦物表面電荷趨向負(fù)電，對(duì)陽(yáng)離子吸附能力增強(qiáng)，最終產(chǎn)生了Pb離子的重吸附現(xiàn)象。當(dāng)氯化鐵濃度或液固比增大到一定程度時(shí)，綠泥石的確pH緩沖能力不足以大幅提升解吸體系的pH值，使得Pb離子的再吸附程度減弱，從而導(dǎo)致Pb(Ⅱ)解吸率出現(xiàn)大幅度提升。

氯化鐵對(duì)黏土礦物(RH)中重金屬Pb(Ⅱ)的解吸反應(yīng)可歸納如下：

RPb+H=RH+Pb

(7)

(8)

可見，當(dāng)Fe離子或者其水解產(chǎn)物價(jià)態(tài)越高，反應(yīng)愈發(fā)朝正方向進(jìn)行，使得解吸的Pb(Ⅱ)增多。

2.5 氯化鐵解吸前后4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的賦存形態(tài)變化

基于三步連續(xù)提取法，對(duì)淋洗劑為20 mmol/L氯化鐵、綠泥石濃度為50 mmol/L、液固比為20 mL/g的試驗(yàn)組解吸前后老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)賦存形態(tài)進(jìn)行提取，其結(jié)果見圖8所示。

圖8 氯化鐵解吸前后4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的賦存形態(tài)變化Fig.8 Occurrence of Pb(Ⅱ) in four aged clay minerals before and after ferric chloride leaching

由圖8可知，氯化鐵解吸前后經(jīng)老化后的4種黏土礦物中Pb(Ⅱ)的賦存形態(tài)主要以層間吸附態(tài)為主，蒙脫石、伊利石、綠泥石和蛭石中層間吸附態(tài)Pb(Ⅱ)含量的占比分別為73.8%、93.6%、89.7%和88.7%，表面吸附態(tài)Pb(Ⅱ)含量的占比較少，晶格殘?jiān)鼞B(tài)Pb(Ⅱ)在蒙脫石中相對(duì)含量的占比較高，達(dá)到了23.5%，其他3種老化黏土礦物中晶格殘?jiān)鼞B(tài)Pb(Ⅱ)含量的占比分別為6.64%、8.35%和9.10%。

由于Pb(Ⅱ)主要以層間吸附態(tài)的形式存在，晶格殘?jiān)鼞B(tài)的Pb(Ⅱ)含量較少，當(dāng)繼續(xù)提高氯化鐵濃度和液固比時(shí)，Pb(Ⅱ)的解吸率會(huì)進(jìn)一步提高，說(shuō)明氯化鐵能夠有效地解吸4種老化黏土礦物中的Pb(Ⅱ)，其中對(duì)蒙脫石、伊利石、綠泥石和蛭石中層間吸附態(tài)Pb(Ⅱ)的去除率可達(dá)到60.1%、91.2%、87.1%、56.48%。這是由于氯化鐵產(chǎn)生的Fe離子能夠與黏土礦物表面以及層間的Pb離子進(jìn)行交換，同時(shí)氯化鐵水解生成的H會(huì)促進(jìn)這一交換，增強(qiáng)對(duì)Pb(Ⅱ)的解吸效果，這與Yoo等利用鐵鹽對(duì)鉛礦物中Pb(Ⅱ)的溶出結(jié)果相似。但是氯化鐵對(duì)晶格殘?jiān)鼞B(tài)Pb(Ⅱ)的解吸效果較差，而在實(shí)際工程中，長(zhǎng)期污染場(chǎng)地的晶格殘?jiān)鼞B(tài)重金屬較多，但其生物毒性偏低，因此可以考慮與其他方法聯(lián)用進(jìn)行去除。

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)氯化鐵對(duì)4種老化黏土礦物中Pb的振蕩淋洗試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)淋洗時(shí)間、氯化鐵濃度和液固比是影響老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)解吸效果的重要因素。當(dāng)氯化鐵濃度為20 mmol/L固液比為50 mL/g時(shí)能夠達(dá)到較好的Pb(Ⅱ)解吸效果。其中氯化鐵對(duì)老化伊利石、綠泥石、蒙脫石、蛭石中Pb(Ⅱ)的解吸率分別為79.7%、73.7%、66.9%、63.5%。

(2) 通過(guò)對(duì)3種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的解吸行為進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，結(jié)果顯示蒙脫石中Pb(Ⅱ)的解吸過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，說(shuō)明蒙脫石中Pb(Ⅱ)的解吸過(guò)程由多因素控制，Pb(Ⅱ)更易快速解吸，而伊利石和蛭石中Pb(Ⅱ)的解吸過(guò)程符合Elovich模型方程，表明Pb(Ⅱ)的解吸過(guò)程主要是非均相擴(kuò)散過(guò)程。

(3) 氯化鐵解吸前后4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的賦存形態(tài)變化分析結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期老化后的黏土礦物中，Pb(Ⅱ)主要以層間吸附態(tài)(F)為主，氯化鐵能基本解吸表面吸附態(tài)Pb(Ⅱ)，對(duì)蒙脫石、伊利石、綠泥石和蛭石中層間吸附態(tài)Pb(Ⅱ)的解吸率可分別達(dá)到60.1%、91.2%、87.1%、56.48%，而對(duì)晶格殘?jiān)鼞B(tài)Pb(Ⅱ)的解吸效果較差。