貝殼類廢棄物用于鈍化土壤重金屬的研究進展

張冉，高寶林，郭麗莉，吳佳俐，彭宇濤，陳清*

（1.中國農業大學資源與環境學院，農田土壤污染防控與修復北京市重點實驗室，北京 100193；2.污染場地安全修復技術國家工程實驗室，北京 100015）

我國貝殼總產量居世界第一位，2015 年產量高達1.466×107t[1]。當前，我國海鮮產品的生產加工以可食用部分為主，占海鮮總質量60%以上的貝殼卻作為養殖廢棄物而成為土地及灘涂垃圾的一部分[2]。廢棄貝殼若得不到循環利用，會造成大量資源浪費，同時貝殼廢棄物中的有機質在空氣中會發生氧化、腐爛，加劇環境污染。最近十年，合理開發、利用海鮮貝殼廢棄物資源已經得到農業生產相關行業的廣泛關注[3]。貝類外殼的成分及結構特征與白云石等天然礦物有很多相似之處，因此貝類廢棄物被廣泛地應用于增加土壤肥力[4-5]、改良酸性土壤[6-7]和制備緩釋肥料[8-9]等方面，同時堿性貝殼材料可有效提升土壤pH，有效鈍化土壤中的重金屬元素[10]。

為了更好地理解貝殼廢棄物鈍化土壤重金屬的機理，特別是可能用于強化貝殼材料鈍化效果的處理工藝，本文著重分析闡述貝殼材料處理方式及其在土壤改良、重金屬鈍化方面的應用，旨在為貝殼廢棄物資源化利用及土壤修復提供思路。

1 貝殼類廢棄物的成分及結構特點

貝殼廢棄物主要包括牡蠣、扇貝、貽貝、文蛤、海螺等的外殼，是一種天然的生物礦物材料。貝殼的主要化學成分為碳酸鈣，含量約占其總量的95%，其余5%基本為貝殼素，即多種不可溶蛋白、可溶性蛋白及不溶性糖幾丁質[11]。此外貝殼中還含有銅、鐵、鍶、鋅、錳等20 多種微量元素[12]，一般情況下這些元素都是以氧化物的形式存在于貝殼中[13]。不同貝殼材料與天然石灰石的XRD（X 射線衍射）圖譜顯示貝殼與天然石灰石的化學成分相似[14]。同樣地，在農業生產中貝殼廢棄物表現出和白云石類似的土壤改良效應，由于其含有多種微量元素，故對提升作物生長也有較好的促進效果。

貝殼是有機質通過生物礦化調節作用而形成的，具有高度有序的多重微層結構[15-16]，其在電子顯微鏡下呈片狀結構。畢見重等[17]的研究表明，大多數貝殼一般具有蜂窩狀、管殼狀、脈狀、柱狀、片層狀結構及一些特殊結構等，不同結構的貝殼均具有較大的比表面積，具有較好的吸附性能。貝殼的微觀結構主要是由角質層（殼皮）、棱柱層（殼層）及珍珠層（底層）三層組成[18]，角質層主要含有大量的有機高分子物質，角質層多為黑色或褐色，是一層薄而透明的硬化蛋白，主要成分為貝殼素，可抵抗外界化學物質的刺激性腐蝕，而貝殼中的無機成分則主要存在于棱柱層和珍珠層中。中間的棱柱層由多角形棱狀結晶的石灰質沉淀構成，具有納米多孔結構，且棱柱層的表面被一層有機質包裹，可有效防止貝殼結構發生斷裂或被溶蝕[19]；內層珍珠層則由葉片狀文石與有機質層交疊堆積形成，這種結構可以提高貝殼的強度和韌性[20-21]。

2 貝殼類廢棄物鈍化土壤重金屬的機理

2.1 提升土壤pH

pH 是影響土壤中重金屬生物有效性的重要因素，它不僅決定了多種土壤礦物的溶解度，還會影響土壤中重金屬離子在固相上的吸附量及穩定程度[22]。貝殼的主要成分為碳酸鈣，材料經過高溫煅燒后會生成氧化鈣，其pH 一般為7～10，易與酸性物質發生化學反應，且pH 升高可增強土壤膠體和黏粒對重金屬離子的吸附，黏土礦物表面及溶液中的—OH 可與土壤體系中的重金屬發生化學沉淀作用而固定重金屬。馮超等[23]研究發現，堿性材料表面負電荷數會隨著溶液pH 的升高而顯著增加，因而增強了羥基與重金屬陽離子的沉淀固定作用。胡悅[24]的研究表明，在土壤中施加貝殼粉可使土壤pH 提升0.99～1.12，間接降低土壤中重金屬的有效態含量。宋楊等[25]以貝殼為原材料制備了貝殼粉及羥基磷灰石材料，其吸附試驗結果表明，在pH 為7 的環境中吸附重金屬效果最佳，且吸附平衡時間為60 min，僅為商品化樹脂吸附平衡時間的33%。

目前已有很多報道顯示貝殼類廢棄物可以有效鈍化土壤重金屬活性，降低作物累積重金屬程度。HONG 等[26]將牡蠣殼粉與氫氧化鈣分別加入到土壤中，試驗表明兩者均可以使酸性土壤的pH 升高至微堿性，提高蘿卜產量，同時蘿卜根、芽的鈣含量升高、鎘含量降低。張曦[27]分析比較了四種調理劑（麥飯石、蒙脫石、牡蠣殼和硅鈣礦）對鎘、鉛的形態及生物有效性的影響，結果表明在pH 為3.3 的酸性鉛、鎘污染的土壤中添加牡蠣殼可顯著提升土壤pH 至7 以上，且能使氯化鈣提取態鎘含量減少10%～35%，白菜地上部鎘含量也顯著降低，同時小白菜出苗率增至82.5%。

2.2 物理吸附

貝殼類廢棄物具有多孔結構，因此具有較強的表面吸附作用。表面吸附即通過分子間作用力將重金屬離子固定在吸附劑的表面，且環境pH 對吸附效果的影響較大[28]；貝殼材料對于污染物的吸附主要包括表面吸附和層間吸附兩種。貝殼結構中的棱柱層分布有大量2～10μm微孔，多孔性結構使其具有一定的吸附能力[29-30]，金屬離子可被其通過范德華力吸附在微孔結構內部，即發生物理吸附作用[10]。梁世威[31]的研究表明，貝殼粉對水體中重金屬鎘的吸附不是單純的物理吸附，吸附過程中還存在化學作用力。

2.3 離子交換吸附

貝殼材料中含有大量碳酸鈣及硅酸鹽，鈣、鎂離子可與土壤中的重金屬離子發生離子交換吸附，固定土壤中的重金屬。離子交換吸附是通過靜電吸附實現的，即土壤溶液中的重金屬離子與材料層間的離子發生交換作用。選擇性吸附、非選擇性吸附是重金屬離子被礦物吸附的兩種作用方式，非選擇性吸附主要表現為K+、Na+、Mg2+、Ca2+可與Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等金屬陽離子發生交換作用。羅文文[32]研究了貝殼對Cd2+的吸附作用，結果表明貝殼對Cd2+的等溫吸附過程與Temkin 模型擬合效果良好，且吸附動力學過程與準一級動力學模型較為符合。鈣鎂離子在層間與水分子結合形成水化離子，層間距增加，更進一步促進了重金屬陽離子與貝殼中鈣鎂離子的交換作用。貝殼根據晶型的不同可分為文石型、方解石型及文石-方解石混合型三種[33]。文石型與方解石型貝殼中Ca—O 距離不同，文石型貝殼的晶格可容納大直徑離子，如Pb2+等，而方解石型貝殼的晶格中更容易吸附小直徑離子，如Zn2+、Cd2+等[34]。根據文石型和方解石型貝殼粉的動力學和熱力學試驗結果可認為，這兩種晶型的貝殼粉對重金屬鎘的吸附機理是相同的[30]；然而，貝殼粉的晶型差異決定了其對重金屬離子的吸附能力各不相同，文石型蟶子殼粉對Cd2+具有更強的吸附能力，牡蠣殼粉則對Pb2+的吸附能力更強[35]。

貝殼粉對土壤中重金屬鈍化一般由以上幾種機理共同作用（圖1）。例如牡蠣殼粉對重金屬鎘的固化穩定過程不僅通過形成碳酸鎘、氫氧化鎘等沉淀，而且需要依靠沉淀作用和化學吸附來實現，并且化學吸附很可能是主要的作用機制，如形成穩定的鎘礦物CaCdCO3[36]。

3 提升貝殼類廢棄物鈍化土壤重金屬性能的處理方法

貝殼材料天然的礦物組成及結構使其在土壤重金屬鈍化中的應用成為可能。劉文等[37]的研究結果表明，牡蠣殼表面結構較為簡單、孔隙少且顆粒粒徑不均勻，主要是由三方晶系結構的方解石型碳酸鈣組成，比表面積小且顆粒間易團聚，因此吸附能力較弱。為了進一步提升貝殼類材料的吸附效果，人們往往采用煅燒、粉碎、球磨等方式增加其比表面積和孔隙度。

3.1 粉碎處理

在廢棄貝殼的有效利用方面，粉體材料的表面性質（如比表面積）主要取決于其粒徑、顆粒形狀及孔隙結構[38]，故對貝殼進行直接粉碎處理是基本的處理方式，塊狀貝殼經粉碎處理至粒徑100μm 后，顆粒大小向微細化發展，比表面積大幅增加，因此貝殼粉碎后吸附性、分散性及化學活性等均會提升[39]。粉碎處理操作簡單、投資少、成本低，且對環境影響小。目前應用于土壤改良、修復的貝殼材料粒徑大多在75～150μm之間。

XU 等[40]研究表明牡蠣殼粉（0.85 mm）對水體中鎘、鉛的吸附在200 min即可達到平衡，對銅的吸附在400 min 時達到平衡，且對鎘的吸附量高達95.328 mg·g-1。高艷嬌等[41]將粒徑為4.0～4.5 mm的碎貝殼以5%的添加量加入鎘、鈷溶液中，碎貝殼對鎘的吸附容量是1.82 mg·g-1，對鈷的吸附容量是0.29 mg·g-1；而羅文文等[42]研究表明，經粉碎處理至粒徑為0.075 mm的貝殼對Cd2+離子的飽和吸附量可達到161.75 mg·g-1。陳麗娜[43]研究了牡蠣殼粉作為鈍化劑對酸性土壤鎘形態分布的影響，結果表明，在土壤中添加100μm 牡蠣殼粉50 g·kg-1培養30 d 后，土壤鎘的酸可溶態、可還原態及氧化態的含量分別降低12.92%～20.97%、18.99%～31.10%和18.02%～47.80%，而殘渣態鎘含量則增加了124.2%～175.9%，同時牡蠣殼粉對芥菜吸收土壤鎘的抑制率達65.7%。張琢等[44]將貝殼粉施入單一Pb 污染土壤及Pb、Zn、Cd 復合污染土壤中，發現貝殼粉在2%～10%的添加量下，單一污染土壤中Pb 的浸出濃度降低22%～62%，復合污染土壤中Pb、Zn、Cd 的浸出濃度分別降低11%～91%、26%～65%、18%～64%。紀藝凝等[45]研究發現添加1%的貝殼粉即可使鎘污染土壤中種植的油菜可食部位Cd含量降低至國家食品中污染物限量標準，添加5%的貝殼粉對土壤中TCLP-Cd 的鈍化率可達64.13%，油菜地上可食部位Cd含量較對照降低26.71%。柴冠群[46]研究了不同改良劑對煙草中重金屬鎘的影響，其中貝殼粉對土壤鎘的鈍化效果最佳，且在煙草旺長期使上部葉鎘含量降低達39.49%。AHMAD 等[47]的研究表明，貽貝殼經干燥后粉碎至1 mm粒徑材料，可使土壤中生物有效態鉛含量降低92.5%。

3.2 球磨處理

機械球磨法主要是利用外部機械化學力的作用對材料進行處理，即研磨球和研磨材料在球磨罐中以一定轉速和比例進行頻繁的碰撞，劇烈的撞擊、碾磨及攪拌使得研磨顆粒在這一過程中不斷地發生擠壓、變形、斷裂以及焊合[48]。由于機械化學效應的作用，對顆粒狀物料進行細磨不僅可以減小顆粒尺寸，還可以改變表面結構[49]。行星球磨機可以通過機械能傳遞或通過高硬度球介質的沖擊力和摩擦力將顆粒磨成細粉[50]。TSAI[51]的研究表明，球磨過程可顯著改變方解石基礦物的微觀結構性質，如比表面積、孔隙體積、密度和孔隙率，這對于重金屬鈍化材料性能提升有很大作用。在轉速400 r·min-1、研磨時間30 min、樣品質量5 g 的最佳條件下，得到的方解石基粉體比表面積相對最大。同時，由于顆粒間的相互摩擦，顆粒的尺寸減小，表面粗糙度增加。TONGAMP 等[52]通過機械球磨法對牡蠣貝殼進行改性，試驗結果表明球磨后的牡蠣殼對PVC（聚氯乙烯）中氯的吸附速率、吸附量提升顯著。王亞會[53]的研究表明，牡蠣殼粉經過球磨處理后，pH 值提升，這是由于貝殼粉在球磨過程中比表面積增大，羥基暴露量增多。貝殼粉粒徑隨著球磨時間增加而逐漸減小，當球磨時間達20 h 時，粒徑僅為19.88μm。干磨條件下，貝殼粉的成分沒有發生變化，但當球磨時間達到15 h時，貝殼粉的晶體結構發生變化，一部分文石型碳酸鈣開始向方解石型碳酸鈣轉變，當球磨時間達到20 h時，文石型碳酸鈣特征峰基本消失。球磨作用下基團鍵的結合力也隨之變弱，因此，在其鈍化土壤重金屬時，物理吸附性能及離子交換作用均會增強。

除了干法球磨外，有學者嘗試濕法球磨處理材料，即在球磨時選擇適當的介質，讓粉體在球磨過程中一直保持分散狀態，從而發揮更好的球磨效果。王亞會[53]在牡蠣殼球磨的過程中加入無水乙醇，發現濕法球磨得到的粉體粒徑更小，且細化速度明顯提高，比表面積更大。根據已有試驗數據總結，濕法球磨可減少團聚現象的影響，在同等條件下濕磨后材料的粒徑一般會小于干磨材料[54]。

在球磨的過程中，要考慮球磨珠的選擇、球磨時間、溫度、轉速及球料比等的影響。試驗證明：球磨時間越久，晶粒的尺寸就越小并最終穩定，穩定的時間通常為60～80 h；球磨珠量不可超過罐子的2/3，球料比一般在10∶1和20∶1之間；機器轉速越高，所能提供的機械化學能量也就越高，最終所獲取的材料粒徑也越小。

3.3 煅燒處理

目前對貝殼類廢棄物應用最多的處理方法是將材料粉碎處理后對材料進行高溫煅燒。煅燒處理就是將材料加熱至高溫而不熔化，在這一過程中發生物理及化學變化，從而轉化或去除材料中的某種物質。貝殼通過煅燒轉化為堿性更強、比表面積更大的氧化鈣，因此更有利于其鈍化土壤中的重金屬。貝殼粉在經過高溫處理后，其吸附性能會隨煅燒溫度的變化而發生顯著變化。例如牡蠣殼經過400～700 ℃高溫處理后，表面的有機質發生碳化，微觀結構也發生變化，吸附能力略微下降。而當煅燒溫度升至900 ℃時，碳酸鈣完全分解產生氧化鈣，同時釋放CO2。氧化鈣遇水后形成羥基鈣石，更易與重金屬離子發生離子交換，而CO2的釋放又使得牡蠣殼內部結構發生變化，形成微孔結構，增大比表面積，從而提升牡蠣殼對重金屬的物理吸附。路春美等[55]分析多種貝殼材料煅燒特性，結果表明貝殼煅燒后平均表觀活化能為170～210 kJ·mol-1，較石灰石低100 kJ·mol-1，因此在應用中貝殼分解速度會更快，鈣利用率更高。

程世慶等[56]研究了牡蠣、毛蚶、海螺及花蛤4 種貝殼的煅燒產物，試驗結果表明，貝殼內部呈多孔結構，且小孔容積達到總孔容積的82%，在經900 ℃高溫處理2 h 后，貝殼微孔顯著增多、比表面積增大。JUNG等[57]將牡蠣殼煅燒處理后，其比表面積增大約5倍，對二氧化硫和氮氧化物的吸附活性和反應速率都明顯增大。紀麗麗等[58]的實驗表明貽貝殼粉在經過1 000 ℃的高溫煅燒后，其主要的成分是CaO，且比表面積明顯增大，形成諸多孔隙，從而增強了吸附性能。趙桂豐等[59]采用微波高溫加熱的方法將貝殼粉分解成氧化鈣，進而制備成葡萄糖酸鈣，研究表明，采用微波高溫加熱的方法，在1 000 ℃煅燒1 h可以得到高純CaO。應知偉等[60]的研究表明，粒徑為80 目的紫貽貝殼在1 000 ℃溫度下煅燒60 min 后比表面積高達7.27 m2·g-1。煅燒處理對貝殼類材料孔徑和比表面積的影響見表1。

表1 煅燒處理對貝殼類材料孔徑和比表面積的影響Table 1 Effect of calcination on pore size and specific surface area of shellfish materials

LEE等[6]使用天然牡蠣殼粉和煅燒牡蠣殼粉修復廢棄礦山附近被鎘、鉛污染的土壤，結果表明煅燒牡蠣殼粉在污染土壤中能夠更有效地固定鎘和鉛。但胡悅[24]的研究表明，天然扇貝殼粉、蟶子殼粉對鎘污染的修復效果與400 ℃下煅燒后的材料差異不顯著。張盼等[68]的研究表明隨著蟶子殼粉添加比例及熱活化溫度的增加，其使土壤有效態Cd 含量降低的作用越來越顯著，800 ℃熱活化蟶子殼粉對于Cd的鈍化效果最好。陳閩子等[69]分別用碳酸鈣和貝殼粉對某鉛蓄電池污染場地的土壤進行處理，結果表明貝殼粉對鉛的吸附效果明顯優于碳酸鈣，同時也發現貝殼粉對鉛的吸附效果受粒徑的影響，且與之呈負相關。ISLAM 等[70]研究了煅燒蛤殼對鎘、鉛及鋅復合污染土壤的影響，結果表明添加5%煅燒蛤殼粉后，鎘、鉛和鋅的酸浸出含量分別降低了85%、85%和91%，土壤pH值從7.5 增加到12.2，與5%純氧化鈣處理效果相似。胡學寅等[71]研究表明，扇貝殼粉浸入稀鹽酸后再經1 050 ℃高溫煅燒，隨煅燒時間的增加，貝殼的孔隙結構逐漸均勻，且其飽和水溶液pH 可達13。雷永漢等[72]研究發現牡蠣殼粉在650 ℃高溫煅燒后，內部具有多孔管狀結構，吸附孔徑明顯增大，對鉻的修復效果增強。BI 等[73]研究發現，經800 ℃高溫煅燒后的牡蠣殼粉可同時吸附、沉淀水溶液中的鎘、砷離子，去除量分別為1 508、514 mg·kg-1。向鎘砷復合污染土壤中施加2%的煅燒牡蠣殼粉，可將土壤中有效態鎘含量從60%降至27%，實現蔬菜安全生產。ESMAEILI等[74]研究發現，煅燒貝殼對銅、鈷、鉛的去除率可分別達到94.4%、96.5%、96.7%（材料添加量為2 g·L-1；金屬離子濃度為10 mg·L-1）。TEIMOURI 等[75]研究煅燒雙色牡蠣殼對水溶液中汞、砷離子去除效果，其對汞、砷的最大吸附容量分別可達42.02、60.97 mg·g-1。LEE等[76]對廢棄貝殼材料的生命周期評價結果顯示，貝殼經煅燒處理后資源化利用所產生的環境影響可能比傳統廢棄處理更大，因此，對技術進行改進、與無害化能源相結合將是未來研究的重點。

3.4 其他處理

將貝殼材料進行以上處理后即可用于土壤重金屬吸附、鈍化，但是由于實際環境復雜，單一材料往往不能實現預期的修復效果。因此，為了強化修復效果，應考慮將不同類型的材料復合使用或制備改性材料來解決具體問題，相比單一修復劑，聯合使用的復合材料或改性材料具有更好的修復效果。

納米鐵材料（NI）和牡蠣殼（OS）在重金屬污染水處理方面都表現出了優異的性能[77-78]。FAN等[79]采用原位還原的方法將直徑為60 nm 的鐵納米粒子引入牡蠣殼中制備了NI/OS 復合材料，在pH 6.8、溫度20 ℃、初始濃度1.8 mg·L-1的條件下，廢水中的As 幾乎可被完全去除。李宇彬等[80]利用貝殼廢棄物與改性殼聚糖結合形成改性殼聚糖/貝殼粉復合物，復合材料中顆粒產生團聚效果，顆粒的間隙增大。試驗表明，兩者以1∶1 的比例復合時對水體中重金屬的吸附效果最佳，吸附量可達12 mg·g-1。劉子儀等[81]將貝殼粉與氫氧化鈣、氫氧化鎂、鈣鎂磷肥等鈍化材料混合后施加到高鎘污染土壤中，與單一配方相比，能明顯有效地提高土壤pH，同時也能顯著地降低土壤有效態鎘的含量。Moon等[82-83]將煅燒牡蠣殼、粉煤灰及廢棄牛骨以一定比例混合制成復合土壤穩定劑，用于改良Pb、Cu 復合污染的土壤，試驗發現當5%煅燒牡蠣殼與5%廢棄牛骨復配在一起時，浸出的Pb2+減少達99%，Cu2+減少達95%。同時，Moon 等[84]還用煅燒牡蠣殼（COS）和煤礦排放污泥（CMDS）混合嘗試制備新型的土壤改良劑，研究發現，COS-CMDS 能同時實現有效固定土壤中的As、Cu 和Pb，因此，COS-CMDS 可作為重金屬污染土壤經濟有效的穩定劑投入使用。陳麗娜[43]以50 g·kg-1牡蠣殼粉、15 g·kg-1羥基磷灰石和20 g·kg-1生物炭為復合鈍化劑配比時，其對土壤鎘的鈍化程度最高，培養15 d 時，鎘的鈍化率可達76.1%，且對芥菜可食部位鎘吸收抑制率高達97.1%。蘇永昌等[85]研究十二烷基磺酸鈉改性后牡蠣殼粉對Cd2+的去除效果，試驗結果表明，在最優化試驗條件下改性后牡蠣殼粉對Cd2+的去除率由51.99%提高至95.63%。李云龍等[86]將牡蠣殼粉與改性羧甲基纖維素制成復合材料以吸附Fe3+、Pb2+、Cu2+，結果表明復合材料對金屬離子的脫除率分別達到91.2%、80.3%、70.4%，相比于單一材料具有更好的吸附效果。CHENG 等[87]將牡蠣殼作為功能添加劑加入粉煤灰及污泥中，以0.8∶6∶4的比例高溫煅燒制備復合材料，其對水體中磷的最大吸附容量可達4.51 mg·g-1。CHEN等[88]將牡蠣殼與生物炭以1∶1 的比例混合，并以4%添加量施入土壤，能使土壤中可溶性砷含量減少一半以上。譚駿等[89]的研究表明，葉面噴施活性硅肥的同時基施貝殼粉相較于水稻常規種植，能使水稻籽粒中的鎘含量顯著降低48.39%。

4 結論與展望

4.1 結論

（1）貝殼粉的多孔結構為吸附和容納重金屬提供了條件；貝殼材料的pH呈堿性，能促進重金屬離子形成沉淀；貝殼中富含Ca2+、Mg2+，可與重金屬發生離子交換作用，實現土壤重金屬的鈍化效果。

（2）貝殼粉粒徑及比表面積是決定其吸附重金屬的關鍵因素，可使用粉碎、球磨等方法減小材料粒徑以提升吸附效果。

（3）貝殼經高溫煅燒后釋放CO2，形成大量微孔，產生CaO，更利于吸附、鈍化土壤中重金屬。

（4）貝殼粉與其他材料復配，可強化對重金屬的吸附、鈍化效果。

4.2 展望

貝殼類廢棄物在土壤重金屬鈍化方面的資源化利用是可行的，然而在未來的實際應用中還應考慮以下幾點：

（1）貝殼固定重金屬鈍化的穩定性值得進一步關注。在農田生態系統中，土壤的pH值、氧化還原電位和陽離子交換容量等環境因素會受到當地氣候、天氣和灌溉的影響，從而影響土壤中重金屬的有效性及遷移性。

（2）相對其他堿性礦物材料，貝殼成本更高，效果有待提升。因此，為進一步提升材料性能、降低成本，可考慮對貝殼廢棄物進行性能優化，如采用球磨技術制備超細材料、與低成本材料復配實現材料性能疊加效果等。