多孔炭吸附劑的乙烯-乙烷選擇性反轉機制

溫怡靜，張博，陳曉霏，趙思洋，周欣，黃艷，2，李忠

（1 華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州 510641；2 華寶香精股份有限公司，上海 200000）

引言

烯烴是制備合成纖維、塑料、橡膠等化工產品的重要原料，其生產能力是一個國家化學工業發展水平的標志。工業生產對烯烴的純度要求很高，例如：聚合級乙烯的純度為≥99.95%[1]，聚合級丙烯的純度為≥99.6%[2]。高純度烯烴主要由裂解氣經過分離純化得到，并依賴于傳統的高壓低溫精餾技術，設備成本和操作能耗都很高[3]?；谖锢砦阶饔玫奈椒蛛x技術可以將工業分離能耗降低一個數量級[4]，而高選擇性的工業吸附劑是實現高效吸附分離過程的核心[5]。

高純度化工產品的制備，需要對產品中的微量雜質進行深度脫除。因此，從C2裂解氣中制備乙烯的工業吸附劑應具有烷烴選擇性[6]，烷烴選擇性吸附劑的開發已成為當前國內外研究的熱點[7-13]。多孔炭材料廣泛的自然來源和良好的穩定性使其具有較好的應用潛力。Wang等[14]用聚多巴胺碳源制備了常溫常壓下乙烷選擇性為1.83的C-PDA多孔炭，Ma等[15]用葡萄糖碳源制備出乙烷選擇性為2.02的Glc-As多孔炭，Liang等[16]用瀝青碳源制備出乙烷選擇性高達3.2的A-AC多孔炭。此類多孔炭材料不僅具有烷烴選擇性，常溫常壓下的乙烷容量也高于7 mmol/g，在純化聚合級乙烯的工業生產中具有潛在應用價值。

然而，不同多孔炭材料的孔道參數和表面化學差異較大[17-18]，有時表現出優先吸附烯烴的特征[19]，有時又被報道優先吸附烷烴[20]，為設計和制備高效吸附劑帶來了困難。因此，研究揭示多孔炭材料孔隙結構和表面性質對烯烴/烷烴選擇性及其反轉機制的影響規律，對于研制高效的烷烴選擇性吸附劑具有重要的理論和實際意義。

本文研究多孔炭材料孔道尺寸對其乙烯/乙烷吸附選擇性的影響規律，并提出放大多孔炭吸附劑烷烴選擇性的孔道調控機制：（1）利用限域孔道集成多重π-氫鍵，以強化對烷烴的吸附作用；（2）在限域空間內增大吸附劑對烯烴分子的π 軌道重疊，以削弱對烯烴的吸附作用。使用分子模擬工具，定量計算了多孔炭發生乙烷-乙烯-乙烷選擇性反轉的孔道尺寸范圍?；诜肿幽M結果，設計活化工藝調節多孔炭孔徑參數，實驗制備出具有乙烯選擇性和乙烷選擇性的多孔炭吸附劑。選擇性反轉規律可適用于多孔炭中不同形狀的微孔孔道，為高效分離純化乙烯的吸附劑設計提供了理論基礎和技術支持。

1 分子模擬與實驗部分

1.1 結構模型

多孔炭材料具有多樣化的孔徑分布和表面化學環境。為聚焦孔道尺寸對烯烴-烷烴選擇性的影響，用理想的石墨化碳層為多孔炭表面建模[圖1(a)]，用互相平行的碳層構建狹縫孔[圖1(b)]。調節兩個碳層之間的距離，得到不同孔徑的狹縫孔吸附劑模型[圖1(c)]。其中，狹縫孔的孔徑d0為兩個碳層的中心距離d減去sp2雜化的碳原子直徑d（c1.46 ?,1?=0.1 nm）。使用通用力場（UFF[21）]描述原子間的作用勢，使用電荷平衡方法（QEq[22]）計算分子模型中的原子電荷分布，對所構建的吸附劑模型做結構優化至能量最低。為了更精確地討論吸附質分子尺寸影響其吸附選擇性的機理，在PBE0理論級別[23]下用def2-TZVP 基組[24]來模擬吸附質的所有原子，用Gaussian 2016 軟件對吸附質分子做結構優化，取電子密度為0.0015 a.u.的等值面[25]作為分子的范德華表面，用Multiwfn 軟件[26-27]計算了吸附質分子的范德華表面參數。

圖1 石墨化碳層模型C510H62(a)；狹縫孔模型C510H62×2(b)；孔徑示意圖（灰色球代表碳原子，白色球代表氫原子）(c)Fig.1 Molecular models of graphitic carbon layer C510H62(a);Slit pore C510H62×2(b);Schematic diagram of aperture(Gray and white balls represent carbon and hydrogen atoms,respectively)(c)

1.2 吸附模擬

使用Material Studio 2017 軟件的Adsorption Locator模塊模擬乙烯、乙烷在多孔炭上的吸附行為。使用與結構優化相同的能量設置（UFF 和QEq）和Monte Carlo方法[28]得到最低能量的吸附構型，并計算對應的吸附焓（ΔH）。設置截斷距離為18.5 ?，設置energy、force、stress和displacement的收斂閾值分別為2×10-5kcal/mol(1 kcal=4.18 kJ)、0.001 kcal/(mol·?)、0.001 GPa和1×10-5?。

1.3 實驗驗證

調節活化工藝，制備孔徑不同的多孔炭材料[29]。測試其乙烯-乙烷吸附選擇性差異，并與分子模擬得到的規律作比較。

1.3.1 實驗材料 大米，氮氣（純度99.99%，廣州盛盈氣體有限公司），二氧化碳（純度99.99%，廣州盛盈氣體有限公司），乙烯（純度99.99%，廣州盛盈氣體有限公司）,乙烷（純度99.99%，廣州盛盈氣體有限公司）。

1.3.2 制備工藝 5 g大米用去離子水洗凈，瀝干后放入烘箱60℃干燥。干燥后將樣品裝入高壓反應釜，用氮氣加壓至0.5 MPa，在200°C 下加熱5 min。降壓并自然冷卻后，收集產物裝入瓷舟，并在氮氣氛圍中650°C 下加熱3 h，然后以10℃/min 的速率冷卻至室溫。收集產物在二氧化碳氛圍中800°C 活化1 h，得多孔炭吸附劑PC1；將PC1 在二氧化碳氛圍中繼續以900°C活化1 h得到PC2。

1.3.3 表征與測試 使用Micromeritics ASAP 2460測定多孔炭在77 K 下的氮氣吸附-脫附等溫線，使用Micromeritics 3-Flex測定材料在298 K下的乙烯、乙烷吸附等溫線。每次測試取60～80 mg 多孔炭，測試前先在150°C下真空脫氣5 h。

2 結果與討論

2.1 吸附質分子模型

分子尺寸有多種定義，其中動力學直徑[30]是表征氣體分子在運動中可能與其他分子發生碰撞的尺寸參數，這一定義被廣泛用于氣體吸附和膜分離領域。然而，在輕烴分離領域，隨著分子尺寸的增大，分子的形狀也更加復雜。對于直鏈輕烴，盡管分子的動力學直徑隨著碳鏈長度的增加而增大，但仍然顯著小于由電子殼層所定義的分子尺寸，無法很好描述限域孔道對長鏈分子的擇形作用。限域空間中的吸附行為受到分子形狀的影響不可忽略，由電子殼層所定義的分子范德華表面可以更好地描述分子的尺寸和形狀，并與動力學直徑的定義有很好的一致性[25]。為了更好地描述輕烴分子的形狀，將DFT 優化結構后的分子模型裝入立方體分子籠中，并記錄最小分子籠的尺寸，如圖2 所示。表1比較了乙烯、乙烷的分子動力學直徑和最小分子籠尺寸，盡管其動力學直徑和截面尺寸相差很小，但z軸方向分子長度差異明顯，有利于增強乙烷與限域孔道之間的范德華作用，為C2裂解氣關鍵組分的分離提供了選擇性機制。

圖2 DFT優化結構后的乙烯(a)、乙烷(b)分子模型Fig.2 Molecular models of ethylene(a)and ethane(b)after DFT geometrically optimization

表1 乙烯和乙烷的分子動力學直徑和最小分子籠的尺寸Table 1 Kinetic diameter and molecular cage size of ethylene and ethane

2.2 碳層表面選擇性

吸附焓可以表征多孔炭對輕烴的吸附作用強度。在吸附過程中的吸附焓越大，則吸附作用越強。實驗中常通過吸附焓數據來估算吸附選擇性[32]，熱力學平衡狀態時吸附焓更大的組分被優先吸附。圖3(a)比較了乙烯和乙烷在碳層表面的放熱吸附焓（-ΔH）。盡管乙烷優先于乙烯被吸附在碳層表面，但吸附焓差異并不明顯。這一現象是由吸附質的分子極化率差異決定的：乙烷的分子極化率（[4.43～4.47）×10-24cm3]比乙烯（4.252×10-24cm3）大4.19%～5.13%，因此乙烷以微弱的優勢被優先吸附。圖3(b)顯示乙烯以平行于碳層的取向被吸附在碳層表面，并形成4 個π-H 鍵，平均鍵長為3.5 ?；圖3(c)顯示乙烷可以同時和碳層表面形成3個更強的π-H鍵，平均鍵長僅為3.1 ?。當乙烯與碳層表面形成4 個π-H 鍵時，其碳碳雙鍵的π 軌道會與碳層表面的π軌道重疊，這種重疊破壞了吸附構型的穩定性，并進一步削弱了乙烯和碳層表面的吸附作用。因此，碳層表面對乙烷的吸附焓比乙烯大9.7%。

圖3 碳層表面對乙烯、乙烷的放熱吸附焓(a)；乙烯(b)和乙烷(c)在碳層表面的吸附構型Fig.3 Exothermic adsorption enthalpies of ethylene,ethane on the surface of graphitic carbon(a);Adsorption configuration of ethylene(b)and ethane(c)on the surface of graphitic carbon

需要指出的是，工業多孔炭吸附劑往往存在微量的金屬雜原子，過渡金屬雜原子可以通過強烈的π-絡合作用優先吸附烯烴[33-34]，從而削弱甚至抵消理想碳層表面微弱的烷烴選擇性。因此，必須借助限域孔道的協同，放大碳層表面微弱的烷烴選擇性優勢，才能制備得到宏觀上具有烷烴選擇性的新型多孔炭吸附劑。如何有效地利用限域孔道結構放大碳層表面的本征選擇性，是烷烴選擇性材料制備的關鍵問題。

2.3 微孔孔道選擇性

隨著微孔孔徑由小到大，多孔炭對輕烴的吸附行為主要有3個階段的變化：（1）孔徑小于吸附質分子尺寸時，吸附質吸附在吸附劑的外表面，這一部分的孔徑無法用于吸附分離；（2）孔徑與吸附質分子尺寸相當時，吸附質分子剛好能擴散進微孔，并同時受到四周孔道壁的多重π-氫鍵/范德華力作用，使碳層表面的吸附作用和選擇性機制均得到放大；（3）孔徑繼續增大，吸附質主要吸附在一側孔道上，受到另一側孔道吸附作用不斷減弱，并在d0→∞時趨近于外表面吸附的強度。可見，微孔吸附劑不同于表面吸附的結構機制主要來自階段（2）的限域和篩分作用。

2.3.1 乙烯/乙烷選擇性反轉模擬 圖4(a)比較了乙烯和乙烷在微孔中的放熱吸附焓（-ΔH）隨孔道尺寸的變化規律。當d0＜4.9 ? 時，乙烯和乙烷被優先吸附在外表面，此時吸附劑的選擇性和碳層表面的選擇性一致，對乙烷的吸附作用更強。當4.9 ?≤d0＜5.4 ? 時，乙烷仍然被優先吸附在外表面，僅受到一個碳層的吸附作用；而乙烯被優先吸附在孔道中，并同時受到兩個碳層的吸附作用；吸附劑4.9 ?狹縫孔優先吸附乙烯，形成4個π-氫鍵，平均鍵長3.3 ?，吸附構型如圖4(b)。當d0≥5.4 ?時，乙烷也被優先吸附在限域孔道中；吸附劑5.4 ? 狹縫孔優先吸附乙烷，形成6 個π-氫鍵，平均鍵長2.9 ?，吸附構型如圖4(c)。一方面，限域孔道對乙烷形成了數量更多且作用更強的π-氫鍵；另一方面，碳層和碳碳雙鍵π 軌道的重疊削弱了其對乙烯的吸附作用，因此多孔炭材料的限域孔道表現出更好的乙烷選擇性。此時，限域孔道中的π-氫鍵鍵長均小于僅吸附于碳層表面時的π-氫鍵鍵長，說明限域孔道對碳層表面的吸附選擇性機制具有放大作用。

圖4 乙烯和乙烷的放熱吸附焓隨孔道尺寸變化的規律(a)；發生選擇性反轉時乙烯(b)和乙烷(c)在孔道中的吸附構型Fig.4 Exothermic adsorption enthalpies of ethylene and ethane changes with the size of slit pore(a);The adsorption configuration of ethylene(b)and ethane(c)in the pore when selectivity reversion occurs

2.3.2 乙烯/乙烷選擇性反轉實驗 圖5(a)比較了PC1 和PC2 對乙烯和乙烷的吸附等溫線。PC1 的乙烯吸附量高于乙烷吸附量，而PC2則優先吸附乙烷。也就是說，優先吸附乙烯的PC1 經過二氧化碳二次活化處理之后，選擇性發生了反轉，并得到優先吸附乙烷的PC2。對于多孔炭中的多級孔道結構，微孔孔道結構對材料的吸附性能起決定作用。然而，基于氮氣吸附的孔徑分析難以表征5 ? 附近的孔道精細結構。因此，從氮氣等溫線計算兩種材料平均孔徑并做定性比較。如圖5(b)所示，二次活化可增大多孔炭的孔徑，這與分子模擬所預測的烯烴-烷烴選擇性反轉規律一致。因此，上述實驗結果定性地驗證了通過調節多孔炭材料孔徑以控制其乙烯-乙烷吸附選擇性的可行性。

圖5 兩種多孔炭常溫下的乙烯和乙烷等溫線(a)；平均孔徑(b)Fig.5 Ethylene and ethane isotherms at room temperature(a),average pore diameter(b)of two kinds of carbon materials

2.4 選擇性反轉規律的拓展

利用上述經過實驗驗證的分子模擬方法，用碳納米管模型描述圓柱孔。圖6比較了乙烯和乙烷在圓柱孔中的放熱吸附焓，這兩種氣體在圓柱孔中的吸附也同樣遵循乙烷-乙烯-乙烷的選擇性反轉規律。模擬得到乙烯選擇性和乙烷選擇性的孔道尺寸分別為5.6 ? 和6.4 ?，插值得到的選擇性反轉臨界尺寸為5.0 ? 和6.0 ?。由于圓柱孔比狹縫孔具有更強的限域效應，吸附質分子能夠進入圓柱孔的臨界尺寸將稍大于狹縫孔。此外，更強的限域效應將更有效地集成選擇性吸附乙烷的多重π-氫鍵，同時也更顯著地通過π 軌道重疊削弱對乙烯的吸附作用，因此多孔炭吸附劑的圓柱孔結構將具有更好的乙烷選擇性。

圖6 乙烯和乙烷的放熱吸附焓隨孔道尺寸變化的規律Fig.6 Exothermic adsorption enthalpies of ethylene and ethane changing with pore size

3 結論

多孔炭的石墨化表面可通過π-氫鍵以微弱的吸附焓優勢從乙烯中選擇性地吸附乙烷，其吸附選擇性也同時受到孔徑的影響。隨著孔徑由小變大，多孔炭先后經歷優先吸附乙烷-乙烯-乙烷的選擇性反轉過程。其中，乙烯選擇性通過微孔孔道的篩分作用實現；而乙烷選擇性主要來自限域孔道對多重π-氫鍵的集成，并通過限域空間內石墨化碳層與烯烴雙鍵之間π軌道的重疊而得到進一步強化。多孔炭材料的狹縫孔發生乙烷-乙烯-乙烷選擇性反轉的兩個臨界尺寸分別為4.9 ?和5.4 ?，圓柱孔發生選擇性反轉的臨界尺寸大于狹縫孔。將這一規律用于指導多孔炭材料的實驗制備，通過調節活化條件，分別得到平均孔徑較小的乙烯選擇性多孔炭和平均孔徑較大的乙烷選擇性多孔炭，定性地驗證了分子模擬的結果。因此，調節并收窄多孔炭的孔徑分布范圍，可利用限域孔道集成并放大多孔炭材料表面的烷烴選擇性機制，制備出烷烴選擇性多孔炭吸附劑。