柱后衍生-高效液相色譜法測定面膜基布中游離甲醛

熊江云 何積芬 黃濱 周峰旭 李沃強 呂冠欣通信作者）

佛山市順德區藥品檢驗所 廣東佛山 528300

面膜成為了近年來大受歡迎的一類化妝品，約銷售化妝品總額的四成。按質地分類，可以分為撕拉型、乳霜型、面貼布型等，其中面貼布型面膜占面膜市場80%以上[1]，面貼布型面膜是將調配好的精華液吸附在基布上，使用時撕開包裝敷到臉上即可的一種面膜，其使用方便，效果明顯等優點，因此，越來越受到人們的青睞。隨著面膜類化妝品的快速迭代，為了迎合消費者對親膚性、貼合性和功能性的需求，越來越多的面貼布型面膜廠家將宣傳的焦點放在了新型面膜基布上[2]。市場上新型材料的面膜基布也層出不窮，例如殼聚糖、復合水刺、薄荷纖維、海藻復合纖維、生物發酵等基布類型[3]。然而，基布作為面膜產品的重要載體和直接接觸材料，目前仍處于化妝品安全監管的空白領域。

甲醛具有高效廣譜的殺菌效果，其緩釋體防腐劑也常作為化妝品防腐劑使用，其危害性主要體現為皮膚過敏、急性皮炎，導致米粒狀紅丘疹和輕度水腫或刺痛，且存在較強的致突變風險[4-8]。《化妝品安全技術規范》對化妝品中甲醛的檢驗標準和限值僅適用于面膜中精華液的檢測，而對直接接觸化妝品包裝材料做出了“不得與化妝品發生化學反應，不得遷移或釋放對人體產生危害的有毒有害物質”的規定[9]，但目前仍缺乏相應的檢測方法。本項目通過建立面膜基布中游離甲醛的高效液相色譜含量測定以及液質聯用確證方法，為面膜基布質量監管及風險評價提供參考依據，彌補了化妝品安全監管領域的空白。

1 材料

1.1 儀器

高效液相色譜儀Infinity1260（安捷倫公司）；柱后衍生儀VectorPCX（Pickering公司）；萬分之一電子天平ME204（梅特勒公司）；超高效液相三重四極桿質譜聯用儀XevoTQ-S（waters公司）。

1.2 試劑與標準物質

甲醛標準溶液（來源中國計量科學研究院，批號：NIMRM3450，含量：10.1mg/ml），磷酸、冰乙酸、乙酰丙酮、二氯甲烷為分析純，乙酸銨、甲醇為色譜純，甲酸、五氟苯肼為優級純。實驗用水為一級水。

1.3 樣品

共20批面膜基布樣品，由化妝品生產企業面膜基布供應商提供。

2 方法與結果

2.1 儀器參數

色譜柱：AgilentZORBAXSB-Aq（4.6×250mm5μm），Agilent公司；流動相：0.2%磷酸溶液；流速：1mL/min；柱溫：20℃；檢測器：二極管陣列檢測器；進樣量：10μL；檢測波長：420nm；柱后衍生溶液：稱取31.25g乙酸銨，加3.75mL冰乙酸，2.5mL乙酰丙酮，加水至1000mL，搖勻，該溶液可有效使用3天；柱后衍生溶液流速：0.3mL/min；衍生溫度：100℃。

2.2 溶液的制備

2.2.1樣品溶液的制備

取樣品，剪碎，取約0.2g（精確到0.0001）于10mL具塞比色管中，加入磷酸溶液至刻度，渦旋處理1分鐘，混勻，5000r/min離心5min，取上清液經0.45μm微孔濾膜過濾，濾液作為待測溶液。

2.2.2對照品溶液的制備

精密量取甲醛標準溶液2ml至20ml容量瓶中，用磷酸溶液稀釋至刻度，搖勻制成濃度為1.01mg/ml的甲醛標準溶液（I）。精密量取甲醛標準使用溶液1ml至20ml容量瓶中，用磷酸溶液稀釋至刻度，搖勻制成濃度為50.5μg/ml的甲醛標準溶液（II），精密量取甲醛標準溶液（II）2ml分別置于100ml、50ml、20ml、10ml、5ml的容量瓶中，用磷酸溶液稀釋至刻度，搖勻制成濃度分別為1.01μg/ml、2.02μg/ml、5.05μg/ml、10.10μg/ml、20.20μg/ml、50.50μg/ml的甲醛系列標準溶液，臨用現配。

2.3 線性關系、檢出限和定量限

取甲醛系列標準溶液進樣分析，以濃度為橫坐標，甲醛衍生物峰面積為縱坐標，進行線性回歸，y=7.2298x-0.19060.9999檢出限和定量限分別為3μg/g、5μg/g，結果表明該方法檢出限低，靈敏度高，線性關系良好。能夠滿足面膜基布中游離甲醛含量分析檢測的要求。

2.4 精密度試驗

取最低濃度的標準溶液，重復測定6次，記錄測定值，記錄色譜圖峰面積。RSD為1.6%，表明方法精密度良好。

2.5 回收率試驗

取同一批樣品12份，分別加入甲醛標準溶液適量，制備高、低濃度加標回收樣品溶液各6份，按2.2.1方法制備，按2.1項下方法測定，結果見表3，高、低濃度平均加樣回收率為100.31%、105.66%，RSD分別為0.4%、1.7%（n=6）。

表3 面膜基布測定結果

2.6 液質聯用法確證

2.6.1色譜參考條件

色譜條件：色譜柱：ACQUITYUPLCBEHC18（2.1×100mm 1.7μm）；流速：0.3mL/min；柱溫：25℃；進樣量：5μL。流動相A：水；流動相B：乙腈；流動相梯度洗脫程序見表1。

表1 梯度洗脫程序

2.6.2質譜參考條件

離子源：電噴霧離子源（ESI源）；監測模式：負離子反應監測模式；鞘氣溫度：500℃；霧化氣壓力：30psi；毛細管電壓：3.0KV；碰撞氣：氬氣；其他質譜條件見表2。

表2 監測離子對及相關電壓參數

2.6.3質譜檢測樣品制備

稱取樣品0.2g（精確至0.001g）于10mL具塞比色管中，加五氟苯肼溶液（稱取五氟苯肼1.0g，置1000mL容量瓶中，用磷酸溶液溶解并定容，搖勻，即得）至刻度，渦旋處理1分鐘，5000rpm離心5min，取上清液經0.22μm微孔濾膜過濾，濾液作為待測溶液，立即測定。

2.6.4質譜檢測標準溶液制備

另取甲醛標準溶液適量（與樣品中游離甲醛的量相當）于10mL具塞比色管中，按2.6.3處理。

2.7 樣品測定

取20批樣品，分別按照2.2.1項下方法制備供試品溶液，按2.1項下方法測定結果見表3。

由樣品測試結果可以看出，來自不同供應商的20種面膜基布類型均檢出游離甲醛，其中，生物纖維（椰纖果）、生物纖維布（木糖桿菌發酵）以及海藻膜布檢出較高濃度的甲醛，均對上述三種類別各5批次樣本進行檢驗，結果均超過《生態紡織品技術要求》（GB/T18885-2009），直接接觸皮膚類紡織品甲醛含量應小于75mg/kg的限值要求，有的甲醛含量高達限值規定的6倍以上[11]。

3 結語

面貼布型面膜內容物大多呈弱酸性，并且含有較多的油脂、水及乳化劑等，保質期一般為2～3年[10]，長期儲存并與乳化劑、油脂、水等物質接觸，基布中的甲醛和多聚甲醛可能會產生遷移，直接與皮膚接觸時會產生刺激，影響到化妝品的安全性。本項目建立準確、靈敏度高的面膜基布中游離甲醛含量測定方法，為制定限量標準及相關風險評價提供了參考依據。