電極材料新突破：借助3D打印制備石墨泡沫獲成功

為實現高效的能量存儲設備，3D 打印正被廣泛應用于電化學領域。日前，西北工業大學團隊和新加坡國立大學增材制造實驗室合作新成果讓業界為之一振。

聯合團隊利用數字光處理（DLP）和化學氣相沉積（CVD）兩種現代工業技術，研制出一種獨特的 3D 中空石墨泡沫（HGF），其具有周期性的多孔結構和良好的力學性能，成功實現了電極的高機械強度和超高活性材料負載量。

“該成果不僅為制備具有優秀機械強度和電化學性能的電極材料提供了一種新的方法，同時也為先進能源存儲設備的規?；瘧锰峁┝艘粭l新的道路。”論文通訊作者、西北工業大學柔性電子前沿科學中心首席科學家黃維說。

異軍突起

隨著社會的高速發展，人們對能源的需求不斷增加，希望找尋一種可循環再生的綠色能源。3D 打印可以實現快速成型，成本相對較低，因此廣受關注。

在過去幾年中，大量研究使用3D打印來創建電化學能量轉換和存儲的電極/設備，專家們在該領域已經取得了不小的進步，但仍有許多挑戰和缺點需要去解決。

自2018年起，西北工業大學團隊便致力于開發具有更高精度和獨特結構設計的新型3D打印電極。

“團隊自成立以來，通過3D打印技術實現高性能電極的定制化和產業化是一直以來奮斗的目標。通過選擇不同的打印技術、結構設計和打印材料用于實現電極材料多樣化的定制?！?論文通訊作者、西北工業大學柔性電子研究院教授官操介紹說。

目前，由于3D打印電極可以提供更高的活性材料負載量從而實現更高的能量密度和功率密度，3D打印技術在包括金屬離子電池、金屬空氣電池和超級電容器等能源存儲領域的研究逐漸火熱起來。

3D打印技術包括熔融沉積建模（FDM）、噴墨打?。↖nk jetting）、選擇激光熔融（SLM）和立體光刻（SLA）等。

電極作為導電介質中輸入或導出電流的組件，多年來科學家們不斷調整其組成及其產生的化學反應，以追求更好的電池性能。而常用的電極材料包括金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬硫化物、碳基材料、導電聚合物、金屬有機框架材料 （MOFs） 及其復合材料等。

其中碳基材料，如石墨烯和碳納米管（CNTs）是柔性透明導電電極（FTCEs）最常用的電極材料之一，有著優異的電學、光學和機械性能。高質量的石墨烯以其導電性好、機械柔韌性強和光學透明度高、化學穩定性好的特點被廣泛應用于制備FTCEs。

然而，本文作者之一、新加坡國立大學團隊帶頭人丁軍教授表示，目前針對3D打印技術的實際運用的探索依舊存在一定局限。

機械穩定性壓倒一切

目前，3D打印技術制備薄膜電極主要有擠出式和噴墨式兩種方法，兩種方法的工作原理盡管較為類似，但所用墨水的性質有較大差異。

而由于越來越多對于三維電極構筑的需求，3D打印石墨烯/石墨電極材料的制備大多采用直寫墨水打印方法（擠出式）。

由于該技術分辨率較低，只能實現某些簡單的3D結構，如網格、叉指結構等，因而限制了其應用。此外，對于包裝、運輸而言，這種3D碳材料的機械性能也是必不可少的，然而之前的研究卻較少關注。

開發出什么樣的電極更具前途，并能帶來優秀的機械性能和電化學性能呢？

“開發具有更高精度和獨特結構設計的新型3D打印電極將是非常有前途的?！惫俨俦硎尽?/p>

在DLP和CVD的幫助下，該團隊設計出了一種結構簡單、多孔性好的輕質HGF。

“有限元計算和壓縮試驗證明，采用回轉體多孔結構的多孔HGF可以有效地防止應力集中引起的結構失效，從而保持機械的穩定性。”官操介紹說，機械的穩定性壓倒一切。

在石墨泡沫上進一步包覆MnO2納米片，可以直接用作超級電容器的電極材料，而不需要額外的黏合劑和集流體。而受益于其獨特的中空多孔結構，不僅可以實現活性物質的高質量負載，而且還具有顯著的高面積和體積電容。

有限元分析結果證實，預先設計的螺旋狀多孔結構可提供均勻的應力區域，并減輕應力集中引起的潛在結構破壞趨勢。實驗結果顯示在較低的材料密度下，制備的石墨泡沫可以實現高的機械強度。

當石墨泡沫表面覆蓋超高載量的MnO2時，MnO2/HGF可以同時實現高的面積、體積和質量比容量。

此外，組裝的準固態不對稱超級電容器同樣顯示出優秀的機械性能和電化學性能。這種具有良好力學和電化學性能的三維多孔和堅固材料的策略將為先進儲能器件的實際應用鋪平道路。

未來與期許

談及之后的科研計劃，黃維說，“今后，研發多功能電極3D打印技術，開發適合的3D打印材料體系，實現能源存儲器件的一步打印是我們不斷探索的課題?！?/p>

“探討最合適的打印工藝參數和結構參數，推動能源存儲器件技術與產業的發展，實現新型能源存儲器件的工業化和產業化是我們最終的目標。”黃維進一步介紹說，“在電極材料制造的同時，對研發高比容量和高比功率的能源存儲器件要求越來越高，同時低成本、簡易制造程序的工藝方法也能夠幫助3D打印電池生產企業在市場占有一席之地?！?/p>

毋庸置疑，與工業相關的、堅固耐用的金屬電極仍然是大多數原型設備的首選材料。與傳統方法相比，一些3D打印原型設備顯示出更好的性能，從獨特的電極結構（如表面孔隙率和粗糙度）到與打印能力相關的電化學電池設計。

然而，不同類型的3D打印電極和不同打印技術的器件之間的差異還沒有系統的研究，這方面的知識差距仍然很大。同樣，目前關于傳統系統和工業系統的比較數據也很有限。

官操則認為，隨著我國“中國制造2025”發展戰略的提出，制造技術將面臨巨大的提檔升級與更新換代的歷史機遇。3D打印技術是對傳統加工技術的有效補充，是一項具有劃時代意義的戰略性技術。目前，3D打印技術在能源存儲領域的成果已初見端倪，多種打印技術和材料不斷用于3D打印技術中，這將為3D打印技術在能源存儲領域的發展帶來機遇。

“可以相信的是，隨著打印技術和材料的不斷發展，未來具有良好耐久性、優異安全性以及更高能量密度和功率密度的3D打印電池最終將在更多領域中得到廣泛應用。”官操表示。