催化裂化輕循環油加氫-催化裂化組合生產高辛烷值汽油或輕質芳烴(LTAG)技術

龔劍洪，毛安國，劉曉欣，周慶水

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化石家莊煉化分公司)

催化裂化輕循環油加氫-催化裂化組合生產高辛烷值汽油或輕質芳烴(LTAG)技術

龔劍洪1，毛安國1，劉曉欣2，周慶水2

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化石家莊煉化分公司)

對催化裂化輕循環油(LCO)加氫-催化裂化組合生產高辛烷值汽油和輕質芳烴的LTAG技術先后完成了2種操作模式的工業試驗。工業試驗結果表明：LCO加氫后單獨催化裂化模式(LTAG模式Ⅰ)在全循環條件下可以實現LCO全部轉化，獲得55.87%的汽油產率，16.89%的C6～C8芳烴產率，汽油RON達到96.4；而重油和加氫LCO分層進料模式(LTAG模式Ⅱ)的加氫LCO的一次通過轉化率為70.19%，汽油選擇性80.00%，汽油RON增加，重油轉化能力有所增加，通過循環操作可以基本實現LCO全部轉化。

催化裂化 LCO加氫 催化裂化汽油 辛烷值 芳烴

隨著我國家用汽車日益普及，近年來國內市場成品油消費中柴油和汽油的比例出現明顯變化，柴油消費增速低于汽油消費增速。因此，今后若干年內消費柴汽比將長期呈現下行趨勢。另一方面，為了減少機動車排氣污染，改善空氣質量，國內高標準的清潔車用柴油標準陸續出臺并實施。而國內煉油企業的催化裂化技術的普遍應用，會產生大量高芳烴含量、低十六烷值的催化裂化輕循環油(簡稱LCO)。LCO的這種組成特性與清潔車用柴油期望的高飽和烴含量、高氫含量、高十六烷值的要求相矛盾。目前，LCO主要通過加氫精制或加氫改質技術進行加工，但也很難達到高標準的車用柴油標準，同時也不符合降低柴汽比的市場趨勢。因此，迫切需要開發LCO的轉化技術。

LTAG(LCO To Aromatics and Gasoline)是中國石化石油化工科學研究院近期開發的將劣質LCO轉化為高辛烷值催化裂化汽油或輕質芳烴(BTX)的技術。其主要是通過加氫和催化裂化組合，將LCO餾分中的芳烴先選擇性加氫飽和后再進行選擇性催化裂化，通過設置加氫LCO轉化區，同時優化匹配加氫和催化裂化的工藝參數，實現最大化生產高辛烷值汽油或輕質芳烴。LTAG技術包括多種操作模式：LCO全餾分加氫后(或先將LCO進行餾分切割，LCO重餾分加氫后和輕餾分一起)再單獨進行催化裂化(模式Ⅰ)，如圖1(a)；重質原料和加氫LCO(或者LCO輕餾分)分層進料(模式Ⅱ)，其中的加氫LCO可以是全餾分加氫LCO或者是重餾分加氫LCO，如圖1(b)。對于模式Ⅱ，由于重油原料和加氫LCO共享同一提升管反應器，因此LTAG技術是在催化裂化裝置提升管反應器的下部設置LCO轉化區。目前模式Ⅰ和模式Ⅱ均已在中國石化石家莊煉化分公司(簡稱石家莊煉化分公司)工業應用成功。

1 LTAG技術的特點及原理

針對LCO的加工利用，UOP[1]、Ashland Oil Inc.[2]以及ExxonMobil Research and Engineering Company[3-5]都先后提出了自身的加氫-催化裂化組合方法，但是加氫LCO轉化率低，產物汽油選擇性低。

和國外相關技術相比，LTAG技術在以下方面具有自身的特點：LCO加氫過程中的芳烴飽和度控制，確保過程氫耗低；加氫LCO發生催化裂化的反應器或者反應區的設計；加氫單元和催化裂化單元各操作參數的優化；專用的LCO加氫和加氫LCO催化裂化催化劑。

LTAG技術中在加氫單元通過對LCO中的芳烴進行選擇性加氫飽和，是將LCO中富含的雙環芳烴加氫飽和為四氫萘型單環芳烴，而不是深度加氫飽和成十氫萘型環烷烴。這種選擇性加氫飽和不僅有利于降低加氫單元的加氫操作苛刻度和化學氫耗，也有利于加氫LCO在隨后的催化裂化過程中獲得輕質芳烴或高辛烷值汽油。但量子化學計算結果表明，加氫LCO中的四氫萘型單環芳烴在常規催化裂化條件下很容易作為供氫體發生氫轉移反應而重新生成雙環芳烴成為LCO餾分，不容易通過發生開環裂化反應生成烷基苯型單環芳烴成為汽油餾分[6]，這也是LTAG技術開發的最大難點。為了減少加氫LCO催化裂化過程中發生氫轉移反應的比例，而增加開環裂化反應的比例，從兩類化學反應的熱力學和動力學方面考慮，在大量小試研究的基礎上，實現了如圖2中的LCO芳烴選擇性反應途徑，從而將LCO最大化地轉化為富含芳烴的高辛烷值汽油或輕質芳烴。

圖2 LTAG技術中芳烴優選反應途徑

2 LTAG技術特征

LTAG技術具有以下技術特征：①高的加氫LCO一次通過轉化率(大于70%)；②高汽油選擇性(約80%)；③低氫耗(2.0%～2.5%)；④模式Ⅰ：高辛烷值(RON>94)，汽油烯烴含量低，采用循環操作時可以基本實現LCO全部輕質化；⑤模式Ⅱ：汽油烯烴含量降低4～5個單位，辛烷值(RON)增加約0.5～1.0，采用循環操作時可以基本實現自身LCO全部輕質化。

3 工業試驗

LTAG技術模式Ⅰ于2013年4月在石家莊煉化分公司2號催化裂化裝置和1.0 Mta汽柴油加氫裝置上完成。其中2號催化裂化裝置是常規FCC工藝，設計加工量為0.8 Mta；1.0 Mta汽柴油加氫裝置的設計總壓為8.0 MPa，氫分壓為6.4 MPa。2014年7月對石家莊煉化分公司1號催化裂化裝置進行改造后，模式Ⅱ于2015年3月在石家莊煉化分公司1號催化裂化裝置和1.0 Mta汽柴油加氫裝置上完成。1號催化裂化裝置是MIP工藝，設計加工量為0.9 Mta。

3.1 LCO加氫后單獨催化裂化模式(LTAG模式Ⅰ)

表1給出了LTAG技術模式Ⅰ工業試驗期間加氫LCO性質，同時給出了對應中型試驗的加氫LCO性質。從表1可以發現，相比中型試驗加氫LCO性質，工業試驗的加氫LCO氫含量較低，雙環芳烴含量較高，單環芳烴含量較低。其性質離LTAG技術對加氫LCO的性質要求仍有較大差距。這主要是由于工業試驗期間，1.0 Mta汽柴油加氫裝置的柴油加氫催化劑已到使用末期(使用9年，期間再生過一次)，即將更換，因此加氫活性較低，LCO加氫效果受限，也相應影響了加氫LCO隨后的催化裂化轉化效果。

表1 LTAG技術模式Ⅰ的加氫LCO性質

2號催化裂化裝置原來一直采用CC-20DV催化劑，先于工業試驗1個月采用少量加入方式向裝置內添加了針對加氫LCO轉化開發的專用催化劑HAC，至工業試驗期間，裝置內HAC催化劑約占系統藏量的30%。2號催化裂化裝置反應溫度570 ℃下的產物分布見表2，表2中同時列出了反應溫度530 ℃下中型試驗的產物分布。

表2 LTAG技術模式Ⅰ的操作條件和產物分布

1) 轉化率定義為1-LCO的產率。

從表2可知：由于工業試驗過程中加氫LCO原料的性質沒有達到LTAG技術要求，因此和中型試驗操作相比，工業試驗的反應溫度盡管更高，但回煉比仍高于中型試驗；而從產物分布來看，工業試驗的產物分布也明顯劣于中型試驗，具體表現在汽油和輕質芳烴產率低，干氣和焦炭產率高。但即使如此，工業試驗按照全回煉操作，汽油產率仍達到55.87%，C6～C8和C6～C9芳烴產率分別達到16.89%和25.44%。

表3給出了LTAG技術模式Ⅰ工業試驗和中型試驗的催化裂化汽油性質。從表3可以看出，無論是工業試驗還是中型試驗，得到的催化裂化汽油烯烴含量均較低，芳烴含量較高， RON和MON較高，工業試驗RON達到96.4。

3.2 重油和加氫LCO分層進料模式(模式Ⅱ)

采用LTAG技術模式Ⅱ，需要對催化裂化提升管反應器進行改造，在重油進料噴嘴的下部設置一個專用LCO轉化區，見圖3。重油催化裂化生產的LCO去加氫裝置進行選擇性加氫飽和，得到的加氫LCO返回催化裂化提升管反應器的LCO轉化區，在該反應區內主要通過發生開環裂化反應轉化為高辛烷值汽油。該LCO轉化區的設計要結合催化裂化裝置的操作苛刻度和LCO加氫處理裝置的加氫效果來綜合考慮，確保不僅要保證在該轉化區內實現加氫LCO的高汽油選擇性，而且還要不影響下游的重油原料轉化。

表3 LTAG技術模式Ⅰ的汽油性質

圖3 LTAG模式Ⅱ提升管反應器

LTAG技術模式Ⅱ工業試驗為期近1個月，確保LCO在加氫裝置和催化裂化裝置之間達到穩態運行。期間重質油原料性質、催化劑性質維持相對穩定。

1號催化裂化裝置投用LTAG技術后，在維持重油原料加工量不變的前提下，汽油質量流率由以前的約37 th躍增至約51 th，汽油流率明顯增加。

LTAG在石家莊煉化分公司的工業應用過程中進行了多個不同方案的工業試驗考察。相同重油加工量下，基于采用LTAG改造前后的LCO質量流率變化和加氫LCO循環回提升管反應器的質量流率，可以計算出加氫LCO的一次通過轉化率最高達到70.19%(相同的催化裂化操作參數下與LCO加氫深度有關)。表4列出了采用LTAG技術前后的產物分布變化。從表4可知，采用LTAG技術基本可以全部實現將LCO轉化，LCO產率降低20.31百分點，而汽油產率增加16.08百分點，液化氣收率增加2.53百分點，汽油選擇性80.00%。

表4 LTAG技術模式Ⅱ工業試驗和空白標定的產物分布w，%

表5給出了產物汽油性質對比。從表5可以發現，采用LTAG技術模式Ⅱ后，汽油性質有所改善，表現在烯烴含量降低4.1百分點，硫含量降低，辛烷值增加0.6個單位，誘導期大幅度增加。

表6列出了采用LTAG技術模式Ⅱ前后催化裂化裝置LCO的性質變化以及LTAG技術中LCO經過加氫后得到的加氫LCO(HLCO)性質。

從表6可以看出：與FCC技術的LCO性質相比，采用LTAG技術模式Ⅱ的LCO性質略變差，具體表現在密度略有增加，十六烷值略有降低；LTAG技術模式Ⅱ中LCO循環加氫的過程，主要是將其中的雙環芳烴選擇性飽和為單環芳烴，其中雙環芳烴質量分數由61.5%降低至11.8%，而單環芳烴質量分數由22.3%增加至63.8%。

表5 LTAG技術模式Ⅱ的汽油性質

表6 LTAG技術模式Ⅱ的LCO及加氫LCO性質

表7給出了采用LTAG技術模式Ⅱ前后液化氣組成對比。從表7可知，和空白FCC相比，LTAG的丙烯含量略有增加，但C4烯烴的含量有所減少，異丁烷略有增加。丙烯的含量的增加主要與LTAG技術該模式下的設計操作方式有關，同時也與C3正碳離子的氫轉移能力較弱有關；而C4烷烯比增加與C4正碳離子的氫轉移能力較強有關。

表7 LTAG技術模式Ⅱ的液化氣組成 φ，%

4 結 論

LTAG技術的操作模式，企業可以根據自身需要選擇，實現將低價值的LCO轉化為高價值的高辛烷值汽油或者輕質芳烴。裝置改造容易，投資少、效益大、操作簡單。

LTAG技術模式Ⅰ工業應用結果表明：汽油產率可達到55.87%，汽油RON達到96.4，C6～C8芳烴產率達到16.89%。

LTAG技術模式Ⅱ工業應用結果表明：當LCO產率減少20.31百分點時，汽油產率增加了16.08百分點，液化氣收率增加了2.53百分點，而且汽油RON增加了0.6個單位。同時，重油轉化能力有所增加。

[1] Stine L O，Springs W，Pohlenz J B，et al.Gasoline producing process：The United States，US3489673[P].1970-01-13

[2] Robert E Y，William P H，Russell Jr.Process for the production of aromatic fuel：The United States，US4585545[P].1986-04-29

[3] Stuntz G F，Rouge B，Swan G A，et al.Cycle oil conversion process：The United States，US20010042702A1[P].2001-11-22

[4] Stuntz G F，Rouge B，Swan G A，et al.Improved cycle oil conversion process：World Intellectual Property Organization， WO 0179393A2[P].2001-10-25

[5] Stuntz G F，Rouge B，Swan G A，et al.Cycle oil conversion process：The United States，US20010054571A1[P].2001-12-27

[6] Corma A，Sauvanaud L.Increasing LCO yield and quality in the FCC：Cracking pathways analysis[J].Studies in Surface Science and Catalysis，2007，166：41-54

LTAG TECHNOLOGY FOR PRODUCING HIGH OCTANE NUMBER GASOLINE AND LIGHT AROMATICS

Gong Jianhong1， Mao Anguo1， Liu Xiaoxin2， Zhou Qingshui2

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083；2.SINOPECShijiazhuangRefiningandChemicalCo.)

The studies and commercial trials of two modes of combined process of LCO hydrotreatment and FCC (LTAG technology： LCO to aromatics and gasoline) for production of higher RON gasoline and light aromatics were introduced. The commercial trials were conducted at SINOPEC Shijiazhuang Refining and Chemical Co. The commercial results show that with LTAG mode Ⅰ(the LCO is first hydrotreated and then the treated LCO is used as FCC feed)， LCO can be all converted under the condition of full circulation， the yields of gasoline， C6—C8aromatics are 55.87% and 16.89%， respectively， the gasoline RON reaches 96.4； while with LTAG modeⅡ(the hydrotreated LCO and heavy oil feed is pumped into FCC at different inlets separately)， the once through conversion of LCO is above 70.19%， and the gasoline selectivity is up to 80.00% with increase of RON and the bottom oil cracking ability is improved， the LCO can be converted totally through recycling operation.

catalytic cracking； LCO hydrotreatment； FCC gasoline； octane number； aromatics

2016-03-30； 修改稿收到日期： 2016-04-25。

龔劍洪，博士，教授級高級工程師，主要從事催化裂化新工藝的研發工作。

龔劍洪，E-mail：gongjh.ripp@sinopec.com。

中國石化“十條龍”重點攻關項目(113090)。