紡織品及皮革中中鏈氯化石蠟檢測方法的研究進展

文/潘曉玲

1 引言

氯化石蠟（CPs）是一種常見的化工原料，是非常復雜的工業混合品。氯化石蠟（CPs）的碳鏈長度從10到17以上，本文所提到的中鏈氯化石蠟（MCCPs）只是其中的一部分，其碳鏈長度為14～17。由于MCCPs是氯代飽和烴，在碳鏈的基礎上由氯原子、氫原子取代，不同的取代位置則會產生同分異構體。MCCPs重量比之間的變化體現出氯化的程度，通常MCCPs氯化程度約為7%～20%。SCCPs具有高毒性，碳鏈的特性讓其難以降解，長期在食物鏈中富集放大，研究表明，MCCPs相較于SCCPs碳鏈更長，更具有持久性，更加難以實現生物降解，生物累積性對整個食物鏈造成更嚴重的破壞性。早在2008年，挪威《消費性產品中禁用特定有害物質》法規（PoHS指令）就將MCCPs納入管控范圍，明確規定禁止生產、進口、出口或者販售MCCPs含量＞0.1%的產品。MCCPs于2019年1月被OEKO-TEX官方列入限用物質清單，短鏈和中鏈氯化石蠟的總量＜50 mg/kg。2021年3月，歐盟咨詢機構（OEKO-Institut）在其官方網站發布了“關于支持限制物質清單評審及新豁免提案評估的研究（Pack15）”，最終報告中推薦將MCCPs列入RoHS2.0附件Ⅱ的限制物質清單。

2 中鏈氯化石蠟（MCCPs）的物理化學性質

MCCPs常溫下通常為淡黃色黏稠液體，不溶于水，溶于有機溶劑和各種礦物油中。產品中所含氯的含量在30%～70%之間，含氯量為70%的MCCPs為白色固體。MCCPs的溶解度[1]為0.029μg/L～14μg/L，蒸氣壓[1]在1.7×10-8Pa～2.5×10-8Pa，亨利常數[1]為0.01Pa·m3/mol～51.3Pa·m3/mol，正辛醇/水分配系數[1](logKow)為6.83～8.96。MCCPs的典型碳鏈長度為14～17個碳原子。

由于氯原子數目、取代位置、氯化程度的不同，氯化石蠟有很多種的同系物、同分異構體、對映異構體，組成了一系列非常復雜的工業混合產物。MCCPs的組分也極為復雜。MCCPs主要用于金屬加工液密封時用的試劑，橡膠成品和紡織皮革產品中的阻燃劑。

近年來，國內外研究者相繼報道了空氣、水、沉積物、水生生物以及母乳中MCCPs的含量情況，表明MCCPs具備類似的POPs特征。在WHO的一份報告中表明[2]，SCCPs在有氧和無氧條件下經過28d和51d的降解試驗，不能被活性污泥所降解。研究顯示[3]，MCCPs相較于SCCPs碳鏈更長，更具有持久性，更加難以實現生物降解，MCCPs表現出比SCCPs更具有遠距離環境破壞能力、毒性、持久性和生物蓄積性，生物累積性對整個食物鏈造成更嚴重的破壞性，侵害免疫系統和生殖系統。

3 中鏈氯化石蠟（MCCPs）的分析及檢測方法研究

檢測氯化石蠟一般采用氣相色譜法，也有部分采用液相色譜法。目前的檢測也是集中在SCCPs，主要采用HPLC-ESI-QTOF/MS[4]、GC-ECD[5]、GCECNI-MS[6]、高效液相色譜法-四極桿飛行時間質譜[7]等。采用GC-ECNI-MS檢測不同MCCPs中特有的[M-CL]-和[M-HCL]-粒子的m/z值。在ECNI電離模式下，相對豐度受到了氯原子取代位置、氯含量、進樣量和離子源溫度等一系列因素影響。MCCPs的組分非常復雜，大量的共流出物的色譜峰呈現駝峰形狀，如果MCCPs在色譜上的保留時間過多，則無法判斷MCCPs的起止時間，影響到了流出峰的峰面積的計算。另外，Moore等[8]建立了高分辨氣相-亞穩原子轟擊-高分辨質譜（HRGC-MABHRMS）法分析氯化石蠟的方法，通過檢測選擇性[M-HCl]+離子，可以檢測出不同氯含量的氯化石蠟同系物，包括三氯取代氯化石蠟也可以檢出，此方面的檢出限與ECNI-HRMS接近，但是只要采用HRMS方法，所需要的成本太高，不能滿足大多數實驗室的日常檢驗。

文獻表明，大多試驗者是通過GC-ECNI-MS法來測定氯化石蠟。GC-ECNI-MS采用的離子源非常柔性，＞10eV才能電離出大多數的有機物，而ECNI才＞0.1eV，對MCCPs而言，要電離產生更少的碎片離子，更強的分子離子峰，才具有較好靈敏度和選擇性，GC-ECNI-MS成為目前大多數實驗室對MCCPs分析的主流方法，應用最多。MCCPs存在太多的異構體，目前的技術還很難實現有效分離，MCCPs總離子圖（見圖1）只能溢出類似“五指峰”的形狀，通過峰面積來換算出MCCPs的含量，這種常規的定量方法存在著一定的誤差。由于MCCPs碳鏈較長，含氯量相對SCCPs較低，低氯代組分親電能力低，響應因子較低，因而在用不同的氯化石蠟混合物定量時會導致分析結果有較大的偏離。因此，我們可以通過進樣管鈀催化法將MCCPs轉變成直鏈烷烴后經氣相色譜分離并在FID檢測器上檢測，本中心實驗室利用GC-ECNI-MS進行定性分析，采用GC-FID進行定量分析，研究確定了一種靈敏度高、檢出限低的MCCPs檢測方法。

圖1 MCCPs總離子圖

4 紡織品及皮革中中鏈氯化石蠟（MCCPs）的檢測現狀

4.1 樣品的前處理

對于紡織品及皮革中MCCPs的檢測首先我們要考慮到樣品的前處理方法。根據文獻報道[9-10]，MCCPs的提取大多采用超聲波萃取和索氏提取。萃取物質的不同，在樣品提取條件的優化上也有所差異。李朝陽、尤志勇[10]等人對紡織品中MCCPs的提取方式及提取溶劑的優化，試驗選擇二氯甲烷為提取溶劑，索氏提取雖然造價低，設備簡單，操作簡便，但以現有的技術還無法解決它存在的耗時長的缺點，無法滿足實驗室中追求高效率試驗進度的發展，由于提取方法的影響并不顯著，因此選擇超聲波萃取。馮岸紅等[9]人對塑料制品的萃取采用正己烷，經過二次萃取，目標物很少，不及一次萃取的5%，因此選擇超聲萃取，時間90min。本實驗室在對皮革紡織品的試驗中采用正己烷為萃取溶劑，由于正己烷基質干擾少，先超聲30min，將提取液過濾，殘渣再超聲10min，合并濾液，旋蒸至近干，用正己烷定容，用0.22μm有機濾膜過濾，利用GC-ECNI-MS進行定性分析，采用GC-FID進行定量分析。

4.2 儀器條件

目前，MCCPs在紡織品及皮革研究方面的相關文獻資料非常少。李朝陽、尤志勇[10]等人對紡織品中MCCPs的檢測方法采用GC-ECNI-MS方法，GC-ECNI-MS最佳條件為：100℃保留1min；以30℃/min的速率升溫至190℃，保留3min；以30℃/min的速率升溫至310℃，保留時間7min。MCCPs定性方式為選擇相對豐度的離子（m/z=326、340、361、377、395、411、423、443、459），MCCPs定量方式為選擇MCCPs相對豐度高的離子（m/z=368、382、396、402、416、430、437、451、473）。本中心實驗室對紡織品皮革中MCCPs的檢測方法的研究中發現，MCCPs和SCCPs的峰存在部分重疊，分離上存在的不足，不能準確定量，為了避免相互干擾，本中心實驗室經過試驗研究，最終采用GC-ECNI-MS（見表1）進行定性分析，采用GC-FID（見表1）進行定量分析，儀器的分析條件詳見表1，通過以上方法可以有效地將MCCPs和SCCPs完全分離開，定量準確，適合于SCCPs、MCCPs以及中短鏈氯化石蠟總量的定量分析，通過GC-FID方法對紡織品、皮革中不同材料進行加標回收試驗，回收率和精密度均能滿足日常檢測要求。

表1 儀器的分析條件

5 存在的問題及展望

國內外針對紡織品及皮革中MCCPs的研究文獻、標準相對較少，而且大多數也是基于氣相色譜分離原理對MCCPs進行直接的分析，由于MCCPs存在很多的同分異構體、同系物、對映異構體，導致至今沒有一種單一的氣相色譜柱可以使得MCCPs單一地分離出來，氣相色譜圖以類似“五指峰”共流色譜峰出現， MCCPs準確定量是世界難題。在采用GC-ECNI-MS檢測氯化石蠟的時候，可以發現在優化后的色譜條件下，MCCPs和SCCPs存在部分重疊，不能有效分離，則不能進行準確的定量分析。皮革樣品在生產過程中需要加脂，加脂劑的種類不同，還有皮革基質的多變性以及異常復雜性，某些成分可能含有干擾MCCPs的雜質，導致檢測結果出現假陽性。現有的標準品缺乏足夠多的MCCPs的標樣，尤其是同位素標記的MCCPs的標樣，也沒有相對應的標準參考物質。現在我國還沒有完善的MCCPs的檢測標準。

我國對MCCPs的研究還處于起步階段，相對應的紡織品及皮革的檢測方法還未確定，希望在今后的研究中能精確可靠地開發MCCPs的總量、氯含量、碳鏈分布和同系物分布信息，研制更全面的標準品和標準參考物質，完善現有的檢測方法，參加國際比對，建立準確的標準體系，對于增強我國紡織品及皮革在國際市場上的競爭力具有十分重要的意義。