鎢基Heusler合金W2YZ的電子結(jié)構(gòu)與磁性

費(fèi)麗均，程 垚，趙路加，霍德璇

(杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

0 引 言

Heusler合金是一類金屬間化合物，分子式為X2YZ型或XYZ型，前者稱為全Heusler合金，后者稱為半Heusler合金，其中X和Y是過渡金屬元素，Z是Ⅲ，Ⅳ或Ⅴ族元素，由于它們的s-p電子的雜化狀態(tài)，也被稱為s-p元素。Heusler合金表現(xiàn)出十分豐富的物理特性，比如磁性半金屬特性[1-2]、形狀記憶效應(yīng)[3-4]、拓?fù)浣^緣體特性[5-6]等，并具有較高的居里溫度，在自旋電子學(xué)、磁制冷、超導(dǎo)及熱電轉(zhuǎn)換等技術(shù)領(lǐng)域中具有巨大的應(yīng)用潛力。

基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算可以高效快速地預(yù)測(cè)材料的物理性質(zhì)。十多年來，研究人員在Mn2基，Co2基，F(xiàn)e2基，Ni2基，Ti2基Heusler合金的研究中取得了許多成果。Rai等[7]計(jì)算研究了Co2TGe(T=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe)的電子結(jié)構(gòu)，指出Co2CrGe和Co2MnGe具有4 μB的整數(shù)磁矩，且具有較高的自旋極化率，有望應(yīng)用于自旋電子學(xué)器件中。Huang等[8]采用全勢(shì)線性綴加平面波的方法計(jì)算了Ti2CoGe的電子結(jié)構(gòu)，指出其具有3 μB的整數(shù)磁矩和半金屬鐵磁性。近期，Zheng等[9]應(yīng)用卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的機(jī)器學(xué)習(xí)方法對(duì)Heusler合金材料的穩(wěn)定性進(jìn)行研究，預(yù)測(cè)存在一類新的W2基全Heusler合金，該類合金可能具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，在自然界中可穩(wěn)定存在，但還沒有見到其物理性質(zhì)的理論研究和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相關(guān)報(bào)道。因此，本文以該W2基Heusler合金為研究對(duì)象，運(yùn)用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，系統(tǒng)地計(jì)算研究了W2YZ(Y=Mn,Fe,Co;Z=Si,Ge,Sn,Sb,Te)系列Heusler合金的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)，有望為自旋電子學(xué)器件研制中新型材料的選擇提供研究參考。

1 計(jì)算過程中參數(shù)設(shè)置

采用WIEN2k[10]軟件中實(shí)現(xiàn)的基于密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)的全勢(shì)線性綴加平面波的方法進(jìn)行計(jì)算，交換關(guān)聯(lián)勢(shì)用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)參數(shù)化中的廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化和自洽計(jì)算過程中的相關(guān)參數(shù)設(shè)置如下：原子球半徑與最大波矢的乘積Rmt×Kmax取值為9；電荷密度傅里葉展開中最大到格矢量Gmax取值為14；第一布里淵區(qū)k點(diǎn)數(shù)取3 000個(gè)，得到簡約第一布里淵區(qū)獨(dú)立k點(diǎn)數(shù)104個(gè)；原子中核心電子與價(jià)電子間的截?cái)嗄転?6 Ry。自洽循環(huán)計(jì)算的收斂條件為：電荷密度偏差小于1×10-4e/a.u.，總能偏差小于1×10-5Ry/原胞。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

Heusler合金X2YZ的常見結(jié)構(gòu)有2種，分別為高度有序的Cu2MnAl型(L21型)立方晶體結(jié)構(gòu)和Hg2CuTi型(XA型)反Heusler立方晶體結(jié)構(gòu)。晶格中存在4個(gè)相互套構(gòu)的fcc次晶格，原子占位的Wyckoff位置有4種，分別為A(0,0,0)，B(1/4,1/4,1/4)，C(1/2,1/2,1/2)，D(3/4,3/4,3/4)，如圖1所示。s-p元素Z占據(jù)D位，根據(jù)其它2種過渡金屬元素的原子占位的不同，可以得到2種高度有序的不同晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)同種元素X占據(jù)A和C位，Y占據(jù)B位時(shí)，形成L21結(jié)構(gòu)。當(dāng)A位和C位被不同元素分別占據(jù)時(shí)，形成XA結(jié)構(gòu)。

分別計(jì)算不同晶體結(jié)構(gòu)L21型和XA型下的15種W2YZ合金總能量隨晶格常數(shù)的變化情況。其中合金W2MnSn在Birch-Murnaghan狀態(tài)方程[11]擬合下的結(jié)果如圖2所示。

圖1 Heusler合金在晶體結(jié)構(gòu)中的4種占位

圖2 不同結(jié)構(gòu)下，W2MnSn合金能量隨體積變化情況

表1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后W2YZ合金的結(jié)構(gòu)參數(shù)和ΔEf

由圖2可以看出，XA型結(jié)構(gòu)下的W2MnSn合金的晶胞總能量低于L21型結(jié)構(gòu)下的晶胞總能，且XA型結(jié)構(gòu)下的最低能量也低于L21型結(jié)構(gòu)下的最低能量。在比較2種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性時(shí)，由于同種物質(zhì)在不同結(jié)構(gòu)下的能量差是絕對(duì)的，而最低點(diǎn)處的能量值是相對(duì)的，所以可以忽略具體的能量差值，只比較兩者在最低點(diǎn)處的能量[12]。由此得出，W2MnSn合金在XA型結(jié)構(gòu)下更穩(wěn)定。其余14種合金也有相同結(jié)果。因此，本文對(duì)W2YZ(Y=Mn,Fe,Co;Z=Si,Ge,Sn,Sb,Te)系列合金的電子結(jié)構(gòu)和磁性計(jì)算均采用Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)。

為了進(jìn)一步確定Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)下W2YZ合金的穩(wěn)定性和合成的可能性，該系列合金化合物的形成能計(jì)算公式如下：

ΔEf(x,y,z)=E(x,y,z)-(Ex+Ey+Ez)

(1)

式中，E(x,y,z)表示W(wǎng)2YZ(Y=Mn,Fe,Co;Z=Si,Ge,Sn,Sb,Te)Heusler合金的平衡總能量，Ex，Ey，Ez分別表示其中每個(gè)元素x,y,z原子塊體的平衡總能量。表1列出了W2YZ(Y=Mn,Fe,Co;Z=Si,Ge,Sn,Sb,Te)合金的形成能ΔEf，體積優(yōu)化計(jì)算后得到的晶格常數(shù)a，最低能量E0以及對(duì)應(yīng)的體積模量B和體積模量對(duì)壓力的導(dǎo)數(shù)B′。

由表1可以看出，在W2MnZ(Z=Si, Ge, Sn, Sb, Te)，W2FeZ(Z=Si, Ge, Sn, Sb, Te)，W2CoZ (Z=Si, Ge, Sn, Sb, Te)這3個(gè)不同的體系中，隨著s-p元素原子序數(shù)的增加，合金的晶格常數(shù)隨之增大，而體系的總能量逐漸減少，晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定；當(dāng)s-p元素相同時(shí)，15種合金的總能量隨Mn，F(xiàn)e，Co原子序數(shù)的增加依次減少，而晶格常數(shù)的變化較小，表明原子序數(shù)大的元素有更大的原子半徑及更穩(wěn)定的原子態(tài)，有利于形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

通過對(duì)W2MnZ，W2FeZ，W2CoZ體系中合金形成能的分析，可以發(fā)現(xiàn)，物質(zhì)的形成能隨s-p元素原子序數(shù)的增加逐漸降低。除了含Si的W2YSi(Y=Mn,Fe,Co)合金，其它Heusler合金的形成能皆為負(fù)值，表明這些合金具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，有望在實(shí)驗(yàn)中合成。尤其是含Te的3種合金W2YTe(Y=Mn,Fe,Co)的總能量和形成能在這3個(gè)系列中都處于最小值，因此，W2YTe結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)合成本文所研究的15種合金化合物時(shí)，先從這3種合金著手應(yīng)該更容易。

2.2 電子結(jié)構(gòu)

通過計(jì)算W2YZ系列Heusler合金在平衡晶格常數(shù)下的電子性質(zhì)得到的W2YZ(Y=Mn,Fe,Co;Z=Si,Ge,Sn,Sb,Te)合金的總態(tài)密度及分態(tài)密度如圖3至圖5所示。圖3至圖5中，正值表示電子自旋向上，負(fù)值表示電子自旋向下，0 eV處的實(shí)線EF代表費(fèi)米能級(jí)。圖中主要考察的是W的5d軌道、Mn/Fe/Co的3d軌道和Si/Ge/Sn/Sb/Te的s及p軌道對(duì)總態(tài)密度的影響。

圖3 W2MnZ(Z=Si,Ge,Sn,Sb)在平衡晶格中的總態(tài)密度及分態(tài)密度

圖4 W2FeZ(Z=Si,Ge,Sn,Sb)在平衡晶格中的總態(tài)密度及分態(tài)密度

圖5 W2CoZ(Z=Si,Ge,Sn,Sb)在平衡晶格中的總態(tài)密度及分態(tài)密度

從圖3至圖5可以看出，由于W2YZ(Y=Mn,Fe,Co;Z=Si,Ge,Sn,Sb,Te)合金中含有Mn，F(xiàn)e和Co這3種磁性原子，因此合金在費(fèi)米能級(jí)附近的自旋向上和自旋向下電子的總狀態(tài)密度不對(duì)稱，2個(gè)自旋方向上的態(tài)密度不能相互抵消，在能量上存在位移，這是由于磁性金屬的交換作用導(dǎo)致的，因此合金具有磁性特征。而W2FeSi和W2FeGe合金在平衡態(tài)下具有對(duì)稱的總狀態(tài)密度，自旋向上及自旋向下的態(tài)密度相加時(shí)為0，表明自旋電子在2個(gè)方向上的數(shù)量相同[13]，如圖6所示。綜上所述，在本文研究的計(jì)算條件下，W2FeSi和W2FeGe合金表現(xiàn)為非磁性特征。

圖6 普通金屬和鐵磁金屬的狀態(tài)密度示意圖[13]

圖3至圖5的結(jié)果表明，W2MnZ(Z=Si,Ge,Sn,Sb)，W2FeZ(Z=Si,Ge,Sn,Sb)，W2CoZ(Z=Si,Ge,Sn,Sb)這3個(gè)系列的Heusler合金具有相似的電子態(tài)密度變化規(guī)律，在所討論的[-5,5]的能量區(qū)間內(nèi)，合金的總態(tài)密度主要來源于Mn/Fe/Co的3d電子態(tài)與W的5d電子態(tài)之間的強(qiáng)烈雜化，s-p元素的貢獻(xiàn)比較小。3個(gè)系列的Heusler合金中費(fèi)米能級(jí)隨著s-p元素原子序數(shù)的增加向低能量區(qū)域移動(dòng)。由于在不同的體系中金屬元素與重金屬元素的電子雜化強(qiáng)度不同，從而導(dǎo)致合金在費(fèi)米能級(jí)附近的能態(tài)劈裂程度不同，具體表現(xiàn)為W2MnZ(Z=Si,Ge,Sn,Sb)合金在自旋向上方向上費(fèi)米能級(jí)附近具有類半金屬帶隙，總能量低于自旋向下方向上的能量；W2CoZ(Z=Si,Ge,Sn,Sb)合金在電子自旋向下時(shí)3d-Co的電子態(tài)更穩(wěn)定，因此在費(fèi)米能級(jí)附近具有較低的能量，自旋極化率較高。所有合金的自旋向上及自旋向下態(tài)密度圖的費(fèi)米能級(jí)附近都不存在帶隙，表明該類合金在平衡態(tài)下均不表現(xiàn)磁性半導(dǎo)體或磁性半金屬特性。W和Te的原子量較高，具有較強(qiáng)的自旋軌道相互作用，因此，對(duì)該類合金，尤其是同時(shí)含有W和Te 2種原子的W2YTe(Y=Mn,Fe,Co)合金，可進(jìn)行自旋軌道相互作用的進(jìn)一步研究。

2.3 能帶分析

為了更直觀地反映W2YZ的電子性質(zhì)，在自洽計(jì)算的基礎(chǔ)上，計(jì)算了合金的能帶結(jié)構(gòu)?？紤]到態(tài)密度計(jì)算顯示W(wǎng)2FeSi合金是非磁性的，2.1節(jié)中的結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算表明W2CoTe合金具有較低的總能量，因此，本文選取W2FeSi和W2CoTe合金，對(duì)它們的能帶結(jié)構(gòu)展開研究分析。W2FeSi和W2CoTe合金的能帶結(jié)構(gòu)如圖7所示，圖7中，實(shí)線表示電子自旋向上時(shí)的能帶結(jié)構(gòu)，虛線表示自旋向下方向的能帶結(jié)構(gòu)，0 eV處的實(shí)線EF代表費(fèi)米能級(jí)。

從圖7可以看出，W2CoTe合金的電子自旋向上和自旋向下的能帶結(jié)構(gòu)存在明顯差異，表現(xiàn)出磁性特征；而W2FeSi合金在2個(gè)自旋方向上的能帶結(jié)構(gòu)完全相同，表明W2FeSi合金是非磁性的。不管是W2FeSi合金還是W2CoTe合金，在2個(gè)自旋方向上的費(fèi)米能級(jí)附近的能帶均不存在帶隙，說明它們不具有半導(dǎo)體或半金屬特性。對(duì)于W2CoTe合金而言，其費(fèi)米面附近的自旋向上的能態(tài)具有類半金屬特征，由于其含有相對(duì)原子質(zhì)量較高的W和Te原子并具有相對(duì)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，所以，可以用自旋軌道耦合的方法對(duì)它的磁性及半金屬性做進(jìn)一步研究分析。

圖7 W2FeSi和W2CoTe合金的能帶結(jié)構(gòu)

2.4 磁性與Slater-Pauling規(guī)則

為了更好地分析W2YZ(Y=Mn,Fe,Co;Z=Si,Ge,Sn,Sb,Te)合金的磁學(xué)性質(zhì)，表2列出了W2YZ系列合金的總磁矩及每個(gè)原子的局域磁矩。表2中，X表示過渡金屬原子，M表示本文計(jì)算得到的合金化合物的總磁矩，Zt表示合金的總價(jià)電子數(shù)，Mt表示合金化合物的總磁矩，根據(jù)Slater-Pauling規(guī)則[14](Mt=Zt-24)得到Mt。

表2 W2YZ合金的總磁矩及局域磁矩

由表2可以看到，W2MnZ(Z=Si,Ge,Sn,Te)，W2FeZ(Z=Si,Ge)，W2CoZ(Z=Si,Ge,Sn)合金具有整數(shù)倍的玻爾磁矩，滿足Slater-Pauling規(guī)則；而W2MnSb，W2FeSn，W2FeSb，W2FeTe，W2CoSb和W2CoTe幾種合金的磁矩則偏離總價(jià)電子數(shù)減去24的Slater-Pauling規(guī)則的直線，不為整數(shù)磁矩，這與本文對(duì)其狀態(tài)密度的分析結(jié)果一致。在研究的一系列合金中，3d過渡金屬元素(Mn/Fe/Co)對(duì)總磁矩有著較大的貢獻(xiàn)，而5d金屬元素W和主族s-p元素的貢獻(xiàn)比較小，可以忽略。在多數(shù)情況下(如W2MnZ系列中)，s-p元素與其他元素原子磁矩成反平行排列。

根據(jù)計(jì)算得到的15種Heusler合金的總磁矩與根據(jù)Slater-Pauling規(guī)則擬合所得的曲線如圖8所示。從圖8可以看出，計(jì)算得到的系列合金與Slater-Pauling規(guī)則之間的差距，其中W2MnZ(Z=Si,Ge,Sn,Te)，W2FeZ(Z=Si,Ge)，W2CoZ(Z=Si,Ge,Sn)合金在Mt=Zt-24的直線上，總磁矩遵循Slater-Pauling規(guī)則。而W2MnSb，W2FeSn，W2FeSb，W2FeTe，W2CoSb和W2CoTe合金則位于直線之外，不滿足Slater-Pauling規(guī)則。

圖8 W2YZ(Y=Mn,Fe,Co;Z=Si,Ge,Sn,Sb,Te)合金總磁矩與Slater-Pauling的比較

3 結(jié)束語

本文運(yùn)用WIEN2k程序計(jì)算了W2MnSn合金在Cu2MnAl型和Hg2CuTi型不同構(gòu)型下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，得到這類合金的穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)為Hg2CuTi型。并在此結(jié)構(gòu)建立晶體模型上，計(jì)算了一系列Heusler合金W2YZ(Y=Mn,Fe,Co;Z=Si,Ge,Sn,Sb,Te)在Hg2CuTi構(gòu)型中的形成能、電子結(jié)構(gòu)和磁性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，W2YTe(Y=Mn,Fe,Co)合金在平衡晶格常數(shù)下具有最低的總能量以及負(fù)的形成能，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，可以在工業(yè)制備這3種合金過程中自發(fā)形成；W2YZ(Y=Mn,Fe,Co;Z=Si,Ge,Sn,Sb,Te)合金在平衡狀態(tài)下具有良好的金屬性，是一類具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的新型導(dǎo)電材料，并且W2MnZ(Z=Si,Ge,Sn,Te)，W2FeZ(Z=Si,Ge)，W2CoZ(Z=Si,Ge,Sn)等9種Heusler合金具有整數(shù)倍的總磁矩，其值遵循Slater-Pauling規(guī)則，在平衡晶格常數(shù)下的自旋極化率高于普通金屬，有望作為自旋注入材料應(yīng)用于自旋電子器件中。本文研究的系列Heusler合金的有關(guān)結(jié)果為磁性材料的研究提供了理論參考。