木質纖維素生物炭對亞甲基藍和四環素的吸附對比研究

李國亭 李康麗 張帥陽 劉迎旭 王寧 譚云飛

摘要：以木質纖維素為原料，采用限氧熱解法制備木質纖維素生物炭，以亞甲基藍和四環素為目標污染物，通過批試驗方法考察了生物炭熱解溫度和溶液初始pH值條件等對吸附的影響，以及吸附的動力學和熱力學。研究結果發現，熱解溫度為300? ℃時木質纖維素生物炭對2種污染物的吸附能力最強。酸化和未酸化處理木質纖維素生物炭對2種污染物的吸附能力有明顯的差異，溶液初始pH值條件對吸附過程有較大影響。吸附動力學研究表明，2種污染物在木質纖維素生物炭上的吸附可能以化學吸附為主。由Langmuir吸附等溫方程知，298 K時木質纖維素生物炭對亞甲基藍和四環素的最大吸附量分別達到437.6 mg/g和1 090.1 mg/g。熱力學分析證明生物炭對2種污染物的吸附過程均為自發和吸熱過程。

關鍵詞：木質纖維素生物炭;亞甲基藍;四環素;吸附動力學;吸附熱力學

中圖分類號：X52?? 文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2021）18-0234-07

收稿日期：2021-02-06

基金項目：國家自然科學基金（編號：51378205）;中英“一帶一路”合作項目。

作者簡介：李國亭（1977—），男，河南葉縣人，博士，教授，主要從事水處理物化處理技術及應用研究。E-mail：liguoting@ncwu.edu.cn。

生物炭（biochar）是木材、動物糞便、秸桿、樹葉等生物質在缺氧條件下生成的熱解殘余物，屬于黑炭的一種，因原材料生物質來源廣泛而得到廣泛關注[1-3]。其主要組成元素為碳、氫、氧、氮等，含碳量多在70%以上。生物炭具有高度的芳香化結構，這種結構特點使其具有更高的化學和生物學穩定性，可長期保存于環境和古沉積物中而不易被礦化，其半衰期長達1 400年，因此被認為是穩定的CO2碳庫[4]。同時，研究發現，生物炭具有發達的孔隙結構，較大的比表面積及豐富的羧基、酚羥基和酸酐等表面官能團，這些獨特的表面物理化學結構特點使得生物炭具有良好的吸附效果和穩定性，能夠有效吸附環境介質中的有機和無機污染物[5-9]。

目前，有各種處理方法包括高級氧化和吸附等用來去除水中的有機污染物，在這些方法中，吸附法因低價、高效、操作簡單以及無有毒副產物產生等特點受到廣泛應用[10]。木質纖維素是使用天然木材經過化學與物理方法處理獲得的有機絮狀物質，是一種綠色環保的材料[11-12]。它具有比表面積大、延展性佳、無毒無味、分散性好等優點[13-15]，廣泛用于建筑與家居行業。本研究以木質纖維素為原材料，采用限氧熱解法制備了木質纖維素生物炭，將其用于去除水中有機污染物研究。在水溶液中，亞甲基藍是正電性的，酸性橙Ⅱ是負電性的，而四環素是近于中性的。這3種污染物都存在于各類廢水中，而且是難降解有機污染物，進入到自然水體和土壤時，會對自然環境和人類健康都產生嚴重威脅。因此，本研究將木質纖維素生物炭創新性地用于吸附去除3種不同電性的有機污染物研究，考察生物炭熱解溫度和溶液初始pH等因素對吸附效果的影響，并研究其吸附動力學和吸附熱力學，探討吸附機理和吸附能力，為實際的水處理過程提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

木質纖維素，購自鄭州恒泰通源化工貿易有限公司。亞甲基藍（Methylene Blue，MB）、四環素（Tetracycline，TC）和酸性橙Ⅱ（ORⅡ），購自上海麥克林生化科技有限公司，其他所用化學試劑為分析純。試驗中溶液的配制均使用去離子水。UVmini-1240 紫外可見光分光光度計，日本島津公司。ZH-D全溫振蕩器，江蘇金壇市精達儀器制造有限公司。78-1型磁力加熱攪拌器，江蘇常州國華電器有限公司。

1.2 木質纖維素生物炭的制備

于2020年9月在華北水利水電大學環境與市政工程學院實驗室采用限氧熱解法制備木質纖維素生物炭，具體可參照文獻[16]。其操作為：取適量經研磨、過80目篩后的木質纖維素顆粒，裝入坩堝，加蓋密封后置于馬弗爐中進行熱解;以 10 ℃/min 速率分別升溫到200、300、400、500、600 ℃，保溫6 h，得到的固體材料即為木質纖維素生物炭，命名為BC200、BC300、BC400、BC500和BC600。同時，為去除初始制備生物炭中的灰分，使用 4 mol/L HCl浸漬初始木質纖維素生物炭，用去離子水反復沖洗生物炭樣品至濾液呈中性，然后置于80 ℃烘箱烘干，得到酸化處理的木質纖維素生物炭，分別標記為HBC200、HBC300、HBC400、HBC500和HBC600。

1.3 木質纖維素生物炭的表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S4800）和傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Nicolet NEXUS 470）對生物炭材料的表面形貌和表面官能團進行分析。

1.4 吸附試驗

考察生物炭熱解溫度和溶液初始pH條件等對吸附效果影響，同時對比了酸化處理對木質纖維素生物炭吸附效果的影響。具體為取10 mg木質纖維素生物炭加入50 mL一定濃度的有機污染物溶液中，并在搖床中以120 r/min恒溫振蕩24 h至吸附平衡。對于吸附動力學研究，取100 mg吸附劑加入500 mL一定濃度的有機污染物溶液中，在特定時間點取樣測定。對于吸附等溫線研究在288、298、308 K 下進行。溶液pH值通過加入0.1 mol/L HCl或 NaOH來調節。未經特殊說明，所有試驗均在pH中性和反應溫度298 K下進行。

1.5 分析方法

1.5.1 吸附量

吸附平衡后，溶液經0.45 μm的濾膜過濾，在UVmini-1240 紫外可見光分光光度計上于664、484、360 nm處分別測定MB、ORⅡ和TC的濃度。吸附量（qe）通過下列公式計算：

qe=V（C0-Ce）m;（1）

式中：qe（mg/g）代表吸附平衡時的吸附量;C0（mg/L）和Ce（mg/L）分別代表初始溶液和吸附平衡溶液的濃度;m（g）為吸附劑的質量;V（L）為溶液的體積。

1.5.2 吸附動力學模型

吸附動力學模型用來確定在吸附過程中可能的速率控制步驟[17]。3種常用的動力學模型是準一級動力學、準二級動力學和Elovich動力學模型，其非線性表達式分別如下：

準一級動力學方程[18]：

qt=qe（1-e-k1t）。（2）

準二級動力學方程[19]：

qt=k2q2et（1+k2qet）。（3）

Elovich動力學方程[20]：

qt=kln（t）+a。（4）

式中：qe（mg/g）和qt（mg/g）代表吸附平衡和t（min）時刻的吸附量;k1（min-1）和k2[g/（mg·min）]分別代表準一級和準二級模型的吸附速率常數;k（g·mg/min）和a（mg/g） 為Elovich模型常數。

1.5.3 吸附等溫線模型

Langmuir[21]和Freundlich[22]模型是描述吸附等溫線最常用的模型，表示如下：

方程：

qe=qmKLCe1+KLCe。（5）

方程：

qe=KFC1ne。（6）

式中：qe（mg/g）為吸附平衡時吸附量;Ce（mg/L） 吸附平衡時溶液中吸附質的濃度;KL（L/mg）為 Langmuir 吸附平衡常數;KF和n為Freundlich常數。

2 結果與討論

2.1 生物炭的表征

由圖1可見，不同熱解溫度下酸化木質纖維素生物炭的表面形貌。各溫度下熱解制備的生物炭都呈現明顯的碎片狀結構，和未熱解的木質纖維素相近。熱解溫度升高使得酸化木質纖維素生物炭的顆粒變小，這有助于對污染物的吸附。同時，根據EDS能譜分析結果，酸化處理的木質纖維素生物炭中的C、N和O含量及O/C和（O+N）/C的摩爾比隨熱解溫度的變化趨勢見圖2-A。可以發現，在不同熱解溫度下得到的生物炭材料都是富含碳的，隨著熱解溫度的升高，碳含量從77.6%增加到91.53%，這表明酸化木質纖維素生物炭具有較強的化學穩定性和更高的機械強度。相反，氧含量隨著熱解溫度升高而大幅降低，這可能由于較高的溫度導致含氧官能團減少。同時，O/C和（O+C）/N顯示相同的變化趨勢，其中O/C的降低表明生物炭表面隨著熱解溫度的升高親水性降低，而（O+C）/N降低代表著表面極性官能團的數量減少。

酸化木質纖維素生物炭的紅外光譜，由圖2-B可知，其中，3 336 cm-1附近為—OH的伸縮振動吸收帶，2 916 cm-1附近吸收帶代表的是脂肪性—CH2不對稱和不對稱C—H特征吸收，酮類、醛類、酸類、酯類以及酸酐等化合物CO的伸縮振動出現在 1 714 cm-1 附近，CC的吸收帶主要出現在 1 597 cm-1 附近，而在1 371 cm-1和1 062 cm-1附近分別對應于O—CO和C—O的伸縮振動。由圖可見，隨著熱解溫度的升高，3 336 cm-1處峰強減弱，這可能由于生物炭內結合水消失。當溫度升至400 ℃時，2 916 cm-1處的吸收帶幾乎消失，1 714 cm-1 處的吸收帶減弱，而在1 597 cm-1處的吸收帶增強，表明不同的熱解溫度能夠顯著影響生物炭表面的官能團種類及含量。

2.2 熱解溫度和酸化處理對木質纖維素生物炭吸附MB、TC和ORⅡ的影響

由上述表征分析可得，木質纖維素生物炭的熱解溫度會影響生物炭表面官能團的種類和含量及極性，酸化處理會去除生物炭中的灰分并提高碳含量，可能會影響生物炭對MB和TC的吸附效果。由圖3可知，木質纖維素生物炭的熱解溫度和酸化處理對木質纖維素生物炭吸附MB和TC的影響明顯。在各熱解溫度下，經過酸化處理的木質纖維素生物炭對MB的吸附量均高于未酸化處理的生物炭，這可能歸結于灰分的去除使生物炭的吸附位點增多。此外，隨著熱解溫度的升高，生物炭對MB的吸附量逐漸降低，以200 ℃和300 ℃時熱解的生物炭的吸附能力最強，這可能是由于較低的熱解溫度使生物炭擁有較好的親水性，而且更多的含氧官能團可通過靜電吸附、氫鍵、n-Π和Π-Π作用力與MB結合。同樣，當熱解溫度為300 ℃時，木制纖維素生物炭對TC的吸附量較高，而酸化處理后吸附量則明顯降低，這表明生物炭內的灰分對TC有較高的吸附能力。需要說明的是，對于負電性的ORⅡ，酸化和未酸化處理的木質纖維素生物炭都表現出較低的吸附能力。這是因為生物炭一般表面帶負電，和負電性的ORⅡ分子產生靜電排斥力，表明靜電力是影響ORⅡ吸附的關鍵因素之一。以上研究結果表明，低溫熱解的木質纖維素生物炭對水中不同電性的有機污染物有較強的吸附能力。因此，為進一步研究需要，選用BC300和HBC300系列進行吸附MB和TC試驗對比。

2.3 溶液初始pH值對MB和TC的吸附影響

溶液初始pH值可以改變吸附劑表面電荷以及吸附質的形態和離子化程度，因此是影響生物炭吸附去除MB和TC的關鍵因素之一。由圖4可知，隨著溶液初始pH值的增大，BC300對亞甲基藍的吸附量逐漸升高，而HBC300在中性及堿性條件下的吸附量明顯高于在酸性條件下，說明靜電力在吸附MB過程中扮演了重要作用。 同樣， 中性及堿性條件更有利于BC300和HBC300吸附TC，在pH值=11時吸附量達到最大。

2.4 吸附動力學

由圖5可知，生物炭對MB的吸附量在初始階段（<60 min）快速增加，這與生物炭表面有大量的可供利用的吸附位點有關。隨后，由于表面吸附位點接近飽和，吸附量增加緩慢。結果顯示，MB在BC300和HBC300達到吸附平衡需要大約120 min，相比之下，BC300和HBC300對TC的吸附則更為緩慢，達到吸附平衡大約分別需要240 min和 480 min，這可能歸因于TC較難擴散至吸附劑內部顆粒孔洞，造成了緩慢的吸附過程。

通過準一級動力學模型、準二級動力學模型和Elovich方程擬合MB和TC的試驗數據，結果見圖5和表1，可知BC300對于MB和TC的吸附數據能較好地被準一級、準二級動力學模型擬合，說明物理吸附和化學吸附可能共同參與吸附過程。而對于HBC300，準二級動力學模型的R2值大于其他模型的R2值，表明化學吸附可能為主要吸附機理，其中涉及到電子轉移或化學鍵的形成，包括吸附劑與吸附質之間的Π-Π電子供體-受體作用、氫鍵和靜電作用力等相互作用。

2.5 吸附等溫線和反應熱力學

吸附等溫線是用來分析評價吸附劑吸附能力和探討吸附原理的基礎。在288、298、308 K這3種不同溫度下，研究了生物炭對MB和TC的吸附性能。由圖6及表2、表3可知，MB和TC吸附量均隨著反應溫度上升而增加，這表明在較高溫度下有利于吸附MB和TC。為了進一步探究吸附劑與吸附質之間的相互作用，通過Langmuir模型和Freundlich模型擬合在不同反應溫度下的試驗數據。觀察相應的擬合曲線和模型參數，在不同溫度下，MB和TC的Freundlich模型的相關系數（R2）均小于它們Langmuir模型的相關系數（R2），這說明Langmuir模型可以更好地描述木制纖維素生物炭對MB和TC的吸附行為，表明了生物炭表面的非均質性。

熱力學參數包括吉布斯自由能（ΔG0），焓（ΔH0）和熵（ΔS0），可以通過范特霍夫方程計算[23]：

ΔG0=-RTlnK0;（7）

ΔG0=ΔH0-TΔS0;（8）

lnK0=ΔS0R-ΔH0RT。（9）

式中：ΔG0（kJ/mol）為標準吸附吉布斯自由能，ΔS0為標準吸附熵變（J/mol·K），ΔH0（KJ/mol）為標準吸附焓變，R為摩爾氣體常數，T（K）為熱力學溫度，K0為熱力學平衡吸附常數。其中，lnK0通過ln（qe/Ce）和qe作圖，外推到y軸交點得到。然后通過公式（7）得到相應的ΔG0。此外，通過ΔG0對T作圖得到一條直線，由直線的斜率和截距分別求得ΔH0和ΔS0。

由表4、表5可知，在木質纖維素生物炭對MB和TC的吸附過程中，ΔG0均為負值，說明生物炭對MB和TC的吸附過程是自發的。與此同時，吸附MB過程的ΔG0為負值，且普遍低于吸附TC過程的ΔG0，表明木質纖維素生物炭對亞甲基藍的吸附親和性更強，吸附過程自發性更強。此外，ΔH0和ΔS0均為正值，證明MB和TC的吸附過程為吸熱過程，而且在吸附過程中固液界面處的混亂度增加。

3 結論

（1）熱解溫度為300 ℃時木質纖維素生物炭對2種污染物的吸附能力最強。酸化和未酸化處理木質纖維素生物炭對2種污染物的吸附能力有明顯的差異，溶液初始pH條件對吸附過程有較大影響。

（2）中性及堿性pH條件下，HBC300對MB的吸附能力最強，298 K時的最大吸附量達到 437.6 mg/g;BC300對TC吸附能力最強，298 K時的最大吸附量達到1 090.1 mg/g。

（3）木質纖維素生物炭對MB和TC的吸附過程是自發的、吸熱的，而且在吸附過程中固液界面處的混亂度增加。木質纖維素生物炭對亞甲基藍的吸附親和性更強，吸附過程自發性更明顯。

參考文獻：

[1]Warnock D D，Lehmann J，Kuyper T W，et al. Mycorrhizal responses to biochar in soil - concepts and mechanisms[J].? Plant and Soil，2007，300（1/2）：9-20.

[2]Ahmad M，Rajapaksha A U，Lim J E，et al. Biochar as a sorbent for contaminant management in soil and water：a review[J].? Chemosphere，2014，99：19-33.

[3]胡龍龍，曹 勇，胡友彪. 改性生物炭的制備及其環境應用進展[J].? 江蘇農業科學，2020，48（21）：46-52.

[4]Wolf D. Biochar as a soil amendment：A review of the Environmental Implications [M].? Swansea：Swansea University，2008：1-31.

[5]Fan S S，Tang J，Wang Y，et al. Biochar prepared from co-pyrolysis of municipal sewage sludge and tea waste for the adsorption of methylene blue from aqueous solutions：kinetics，isotherm，thermodynamic and mechanism [J].? Journal of Molecular Liquids，2016，220：432-441.

[6]Lonappan L，Rouissi T，Das R K，et al. Adsorption of methylene blue on biochar microparticles derived from different waste materials[J].? Waste Management （New York，N.Y.），2016，49：537-544.

[7]Chen W F，Meng J，Han X R，et al. Past，present，and future of biochar[J].? Biochar，2019，1（1）：75-87.

[8]Chen X，Chen G，Chen L，et al. Adsorption of copper and zinc by biochars produced from pyrolysis of hardwood and corn straw in aqueous solution[J].? Bioresource Technology，2011，102（19）：8877-8884.

[9]張 猛，王 瓊，馮發運，等. 稻殼生物炭搭載特基拉芽孢桿菌防治西瓜枯萎病[J]. 江蘇農業學報，2019，35（6）：1308-1315.

[10]Qu J H. Research progress of novel adsorption processes in water purification：a review[J].? Journal of Environmental Sciences，2008，20（1）：1-13.

[11]孟繁蓉，李瑞松，張玉蒼. 木質類廢棄物液化及其高效利用研究進展[J].? 化工進展，2016，35（6）：1905-1913.

[12]Ragalinsk T，Ingram T，Brunner G. Hydrolysis of lignocellulosic biomass in water under elevated temperatures and pressures[J].? The Journal of Supercritical Fluids，2008，47（1）：54-63.

[13]王 偉，閆秀懿，張 磊，等. 木質纖維素生物質水熱液化的研究進展[J].? 化工進展，2016，35（2）：453-462.

[14]趙 律，李志光，李輝勇，等. 木質纖維素預處理技術研究進展[J].? 化學與生物工程，2007，24（5）：5-8.

[15]胡秋龍，熊興耀，譚琳，等. 木質纖維素生物質預處理技術的研究進展[J].? 中國農學通報，2011，27（10）：1-7.

[16]Li G T，Zhu W Y，Zhang C Y，et al. Effect of a magnetic field on the adsorptive removal of methylene blue onto wheat straw biochar[J].? Bioresource Technology，2016，206：16-22.

[17]Hamed M M，Ahamd I M，Metwally S S. Adsorptive removal of methylene blue as organic pollutant by marble dust as eco-friendly sorbent[J].? Journal of Industrial & Engineering Chemistry，2014，20（4）：2370-2377.

[18]Lagergren S. Zur theorie der sogenannten adsorption gelster stoffe[J].? Zeitschrift für Chemie und Industrie der Kolloide，1907，2（1）：15.

[19]Ho Y S，McKay G A. Pseudo-second-order model for sorption process[J].? Process Biochemistry，1999，34（5）：451-65.

[20]Cheung C W，Porter J F，Mckay G. Sorption kinetics for the removal of Copper and Zinc from effluents using bone char[J].? Separation and Purification Technology，2000，19（1/2）：55-64.

[21]Langmuir I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids[J].? Journal of the Franklin Institute，1917，183（1）：102-105.

[22]Freundlich H M F. Over the adsorption in solution [J].? The Journal of Physical Chemistry，1906，57：385-471.

[23]Xun Y，Xing W，Zhuo S P，et al. Preparation and application of mesoporous Fe/carbon composites as a drug carrier[J].? Microporous and Mesoporous Materials，2009，117（3）：678-684.