重金屬污染底泥土工管袋脫水與燒制陶粒應用

陳運濤，王洋，蔣羽涵，王健男，崔美，黃仁亮*

（1.中交天津港灣工程研究院有限公司，天津 300222；2.港口巖土工程技術交通運輸行業重點實驗室，天津 300222；3.天津市港口巖土工程技術重點實驗室，天津 300222；4.中交第一航務工程局有限公司，天津 300461；5.中交河海工程有限公司，江蘇泰興 225400；6.天津大學海洋科學與技術學院，天津 300072）

0 引言

底泥作為水體中重金屬重要的“匯”和“源”，在重金屬遷移轉化中起到重要的作用[1-3]。在底泥治理過程中，高效脫水以減少底泥處理量是關鍵環節之一，可降低運輸和處理成本。一般情況下，底泥中含有90%以上的水，其中小的底泥顆粒在水中形成穩定的懸浮液，很難與水相分離。因此，需要添加化學調節劑（如陽離子聚丙烯酰胺），促使底泥顆粒在脫水之前凝聚成較大的絮凝物[4]。例如，Wei等[5]通過醚化合成了一系列具有不同電荷密度的陽離子化淀粉基絮凝劑（St-WH），將其用作底泥脫水的調節劑。研究發現，通過組合使用St-WH和FeCl3，底泥的脫水性得到了顯著改善。常見的底泥脫水方法包括以下幾種：堆場自然干化法、機械脫水法和土工管袋脫水。其中，土工管袋脫水相比于傳統的脫水方法具有獨特的優勢，現已成功應用于疏浚后底泥的脫水[6-7]。例如，張景輝等[8]針對天津生態城污水庫的污染底泥，采用土工管袋脫水技術，填充管袋335條，處理污染底泥215萬m3，實現了污染底泥的減量化、無害化和資源化。

重金屬固化/穩定化是將底泥中的重金屬固定起來，或者將重金屬轉化成化學性質不活潑的形態，阻止其在環境中遷移和擴散，從而降低重金屬的毒害程度。常用的重金屬穩定劑包括黏土礦物、高分子有機穩定劑等。例如，Zhang等[9]利用冶金渣基粘合劑和不同劑量的氫氧化鈣來處理砷（As）污染底泥，經固化穩定化后，形成綠色礦山填充用產品。

在本研究中，針對某項目重金屬污染底泥，篩選優化了5種重金屬穩定劑、7種絮凝劑及其用量。進一步開展了土工管袋脫水小試實驗，并將脫水后重度污染底泥燒制成陶粒，實現了重金屬污染底泥的無害化處置。

1 實驗與材料

1.1 原料與儀器

粉煤灰購自天津市元立化工有限公司；鈣基膨潤土購自天津市光復精細化工研究所；陽離子聚丙烯酰胺購自江蘇南天絮凝劑有限公司；重金屬穩定劑（穩康系列）由中新瑞美（天津）環保科技有限公司研發；哈希COD試劑、氨氮試劑和總氮試劑購自天津凱米斯科技有限公司。

恒溫加熱電磁攪拌器（DF-101S型，山東華魯電熱儀器有限公司）、消解儀（DRB200，哈希水質分析儀器有限公司）、水質分析儀（DR 5000，哈希水質分析儀器有限公司）；馬弗爐（SX-GO4133，天津市中環實驗電爐有限公司）、電感耦合等離子體質譜儀（ELAN DRC-e型，PerkinElmer公司）。

1.2 底泥樣品的采集與制備

實驗用底泥樣品取自某項目，采用30型鉆機進行采樣，轉移到250 mL棕色廣口玻璃瓶內，保存于4益的冰箱中。將取回的底泥樣品于烘箱內風干，去除石塊以及其他雜質，研磨后過篩備用。

1.3 重金屬穩定劑篩選與優化

稱取0.25 g自主設計的穩康系列藥劑（W-1、W-2、W-3、W-4、W-5）溶解于6 mL去離子水中，待完全溶解后分別加入到5 g底泥樣品中，充分混合后在室溫下穩定24 h。

選取重金屬穩定劑W-2進行投加量優化實驗。稱取經過前處理的底泥樣品5 g，稱取與底泥干重質量比為1%~10%的重金屬穩定劑W-2，分別溶解于6 mL的去離子水中，待其完全溶解后分別加入到底泥樣品中，充分混合后在室溫下穩定24 h。

1.4 絮凝劑篩選與投加量優化

采用的絮凝劑為不同分子量的陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），絮凝劑編號及其對應的離子度、黏度、分子量如表1所示。

表1 絮凝劑相關參數Table 1 The related parameters of flocculants

分別稱取0.3 g不同分子量的CPAM，加入100 mL去離子水中，使用電磁攪拌器將其混合均勻，待其完全溶解，配制成3 g/L的溶液。稱取底泥樣品50 g，加入950 mL去離子水攪拌均勻，配制成含水率為95%的泥漿，量取100 mL泥漿加入5 mL濃度為3 g/L的CPAM，先快速攪拌20 s，再慢速攪拌120 s。

稱取底泥樣品50 g，加入950 mL去離子水攪拌均勻，配制成含水率為95%的泥漿，量取100 mL泥漿加入濃度為3 g/L的CPAM（M603及M604），CPAM加入量分別為底泥干重的0.1%~0.6%，快速攪拌20 s，再慢速攪拌120 s。

1.5 土工管袋脫水實驗

在污泥自身重力作用下，使用土工管袋對含水率為95%的污泥進行脫水，實驗裝置分為3部分，分別為土工布、漏斗、量筒，將漏斗架設在1 000 mL量筒的上方，將土工布鋪設在漏斗上，并使邊緣無縫隙。取1 000 mL含水率95%的泥漿，加入絮凝劑M603，先快速攪拌20 s，再慢速攪拌120 s后迅速倒入鋪有土工布的漏斗中。絮凝劑的加入量分別為底泥干重的0.1%~0.5%。收集脫水后的底泥濾餅，測定其含水率，并檢測余水水質指標，包括懸浮固體含量（SS）、pH、NH3-N、TN、TP。

1.6 底泥陶粒的制備

采用高溫燒結法制備底泥陶粒[10]。選取經土工管袋脫水后的底泥，在110益下進行干燥，然后研磨過篩。分別稱取干燥后的底泥100 g、膨潤土30 g和粉煤灰70 g，將其混合均勻，加入20 g的水，制成直徑為10~15 mm的小球，在烘箱中干燥2 h。將干燥后的小球放入坩堝中，馬弗爐500益預熱30 min，在1 150益下進行燒結。

1.7 分析方法

1）底泥含水率測定

將絮凝后的底泥樣品靜置20 min，取底泥沉淀，依據GB/T 50123—2019《土工試驗方法標準》測量其含水率。

2）水質指標測定

為了評價絮凝劑的效果，絮凝后將樣品靜置20 min，取上清液。依據COD標準測定方法（HJ 828—2017《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》）、納氏試劑光度法（HJ 535—2009《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》）、鉬酸銨分光光度法（GB 11893—1989《水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》）使用哈希試劑測定上清液的水質指標，包括COD、NH3-N和TN。

3）底泥毒性浸出測試

根據HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》進行重金屬毒性浸出實驗，將浸出液通過硝酸進行消解并過膜，于4益下保存，使用電感耦合等離子體質譜法進行定量測定。

底泥中重金屬的穩定程度用穩定化率（W）表示，計算方法如下：

式中：C0為未經過穩定化處理樣品的重金屬浸出量；C1為經過穩定化處理后樣品的重金屬浸出量[11]。

2 結果與討論

2.1 重金屬穩定劑的確定

表2匯總了5種重金屬穩定劑W-1、W-2、W-3、W-4、W-5穩定化處理后樣品中As、Hg、Ni、Pb穩定化率的變化情況。通過對比，重金屬穩定劑W-2的處理效果最好，在加入量為底泥干重的5%時，對As、Hg、Ni和Pb的穩定化率分別可達到57.6%、72%、78%和82.1%。

表2 重金屬穩定劑種類對不同重金屬穩定化率的影響Table 2 Effect of heavy metal stabilizer types on the stabilization rate of the different heavy metals

圖1顯示了底泥樣品中重金屬的穩定化率隨重金屬穩定劑W-2加入量的變化情況。

圖1 重金屬穩定劑投加量對不同重金屬穩定化率的影響Fig.1 Effect of heavy metal stabilizer dosage on the stabilization rate of the different heavy metals

如圖1所示，底泥樣品中Hg、Ni、Pb、Cu的穩定化率均隨穩定劑加入量的增加而不斷增大，在加入量達到5%時基本趨于穩定，此時Hg、Ni、Pb和Cu的穩定化率分別達到70.9%、79.0%、86.9%和75.9%。此外，相比其他重金屬，As的穩定化率較低，在5%時達到最大（55.8%），但是隨著加入量繼續增大，其穩定化率反而有所下降，推測是由于重金屬穩定劑濃度過高時會對反應過程產生抑制作用。在重金屬穩定劑加入量為5%時，酸浸出液中重金屬As濃度為0.42 mg/L，Hg為0.006 mg/L，Ni為0.25 mg/L，Pb為0.12 mg/L，Cu為0.77 mg/L，遠低于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒定標準 浸出毒性鑒別》和GB 8978—1996《污水綜合排放標準》，處理效果符合工程需求。

2.2 絮凝劑的確定

為了比較不同絮凝劑對底泥脫水效果的影響，選取7種絮凝劑，分別對含水率為95%的底泥進行絮凝，比較了不同絮凝劑絮凝后底泥的含水率以及上清液的水質參數，結果如表3所示。所選的7種絮凝劑中M603和M604絮凝效果最好，其中，經M603絮凝后的底泥的含水率最低，達到68.4%；M603絮凝后上清液的COD最低，達到32.5 mg/L；經M603和M604絮凝后上清液中的氨氮較低，分別為3 mg/L和3.1 mg/L；經M603絮凝后上清液中的總氮最低，達到15.8 mg/L。綜合考慮絮凝后底泥含水率和上清液水質指標，選用絮凝劑M603和M604進行后續投加量優化。

表3 不同絮凝劑作用下底泥含水率及上清液水質的變化Table 3 The change in water content of sediment and quality of supernatant with different flocculants

不同M603投加量條件下底泥的絮凝效果如圖2所示，從圖中可以看出加入絮凝劑M603可有效地促進底泥絮凝，改善絮凝后上清液的水質。對比絮凝劑加入量不同的樣品可以看出，M603加入量為底泥干重的0.2%和0.3%時絮凝效果最佳。

圖2 不同M603投加量條件下底泥絮凝效果圖Fig.2 The effect diagram of flocculation of the sediment with different dosage of M603

表4匯總了底泥含水率、COD、氨氮、總氮隨M603絮凝劑不同加入量的變化過程。隨著絮凝劑投加量的增加，底泥含水率逐漸降低，當投加量達到0.4%后，底泥含水率反而會隨著絮凝劑投加量的增加而上升。在投加量為0.4%時底泥含水率最低，此時含水率為66.3%。上清液中COD、氨氮、總氮的變化均呈現相同的趨勢，在加入量為0.3%時，上清液中COD、氨氮、總氮達到最低。

表4 不同絮凝劑投加量下底泥含水率及上清液水質的變化Table 4 The change in water content of sediment and quality of supernatant with different dosage of flocculants

實驗結果表明，增加絮凝劑的投加量在濃度較低時對絮凝有促進作用，當濃度較大時反而會對絮凝有抑制效果。當M603投加量為底泥干重的0.3%時，底泥中含水率、上清液中COD、氨氮、總氮分別為68.4%、32.5 mg/L、3.0 mg/L、15.8 mg/L。

2.3 土工管袋脫水效果

進一步考察了絮凝劑加入量對土工管袋脫水效果的影響，評估了脫水后余水的水質指標。加入CPAM可明顯改善土工管袋脫水后余水的水質，CPAM加入量大于0.1%時，余水清澈透明。如圖3所示，隨著CPAM加入量增加，懸浮固體含量逐漸降低，當加入量為0.2%時，濃度為11 mg/L，此后隨著CPAM量的繼續增加，懸浮固體含量無明顯變化。

圖3 土工管袋脫水后懸浮物含量變化Fig.3 The change in the suspended matter content after dewatering in geotextile tubes

研究結果表明CPAM的加入可有效改善土工管袋脫水后余水的水質，并且對余水的pH無明顯影響。在CPAM的加入量為0.2%時，土工管袋脫水后出水指標COD為20 mg/L，TN為3.2 mg/L，TP為0.16 mg/L，氨氮為0.9 mg/L，除總氮外滿足地表水IV類標準。

2.4 底泥陶粒重金屬浸出分析

選取經脫水處理后的底泥燒制成污泥陶粒。對其進行酸浸出實驗，Cu的穩定化率最高，可達到92.3%。As、Hg、Ni和Pb的穩定化率可達到79.8%、89.3%、73.2%和83.3%。由此可見，污泥陶粒可以有效的將重金屬固定，減少其浸出。

3 結語

本研究通過測試絮凝后底泥含水率以及上清液的水質參數，篩選了7種CPAM，并優化了其最佳投加量；通過底泥浸出實驗，比較了5種自主研發的重金屬穩定劑的效果，并優化了其最佳投加量；開展了底泥土工管袋脫水試驗，利用實驗場地脫水后的底泥燒結制備污泥陶粒，對重金屬污染底泥進行安全處置。主要結論如下：

1）選用重金屬穩定劑W-2，在加入量為底泥干重的5%時，Hg、Ni、Pb、Cu和As的穩定化率分別為70.9%、79.0%、86.9%、75.9%和55.8%。

2）選用絮凝劑M603，在投加量為底泥干重的0.3%時，底泥含水率從95%降至68.4%，上清液COD含量為32.5 mg/L；經土工管袋脫水后，余水中固體懸浮物濃度低至11 mg/L，出水指標COD為20 mg/L，TN為3.2 mg/L，TP為0.16 mg/L，氨氮為0.9 mg/L，除總氮外滿足地表水IV類標準。

3）將土工管袋脫水后的底泥燒制成陶粒，可有效固定重金屬，As、Hg、Ni、Pb和Cu的穩定化率分別可以達到79.8%、89.3%、73.2%、83.3%和92.3%。