聚碳酸酯動態黏彈性能與分子取向態的關系

羅 飛，李翠娟 ，劉卓佳 ，劉雨欣，石素宇，黨旭丹 ，劉春太 ，趙永濤

（1.河南工程學院機械工程學院，鄭州 451191；2.鄭州大學橡塑模具國家工程研究中心，鄭州 450002；3.河南工程學院材料工程學院，鄭州 451191）

0 前言

PC主鏈上特殊的苯環結構，使其剛度較大，難以成型薄壁或復雜結構件[1-4]。PC分子取向導致的殘余應力易使制品產生翹曲開裂，因此PC分子取向機理和本構關系研究具有重要的理論意義和工程應用價值。一些學者對PC及其共混材料的動態力學響應特性進行了研究，觀察到彈性模量的應變率效應，構建了不同條件下的動態本構模型，分析了塑性變形階段應變硬化和應變軟化并存的特點[5-7]，而Cho等[8]認為這樣的非線性變形由大分子的取向和滑移引起，但卻并未考察分子取向度與黏彈性參數間的聯系。這恰是揭示聚合物多模態應力-應變響應及分子取向機理，建立本構關系的重要步驟。

本文從結構決定性能的觀點出發，首先對不同工藝條件下注射成型的PC試樣進行平面雙折射測試，以期利用應力光學定律關于取向、應力與雙折射的假設，獲得由Hermans取向因子定量表示的制品平均取向態信息；接著利用動態力學性能分析（DMA）溫度斜坡模式考察了樣品的動態黏彈性能；最后將取向因子分別與儲能、損耗模量值相比較，討論分子取向與黏彈性的“映射”關系。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PC，PC110，中國臺灣奇美實業股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

精密注塑機，Demag 80Tons，德國德馬格塑料機械有限公司；

中型應力儀，ZLY-350，北京金東城科技有限公司；

動態力學測試儀，Q800，美國TA公司；

1.3 樣品制備

初始試樣為平板，其尺寸為140 mm×60 mm×2 mm。注射速率為70 cm3/s，保壓時間為2 s，1#、2#和3#樣品的保壓壓力均為90 MPa，注射溫度分別為280、290、300℃；4#和5#樣品的注射溫度均為290 ℃，保壓壓力分別為110 MPa和130 MPa。為了消除熱殘余應力對雙折射結果的影響，注射成型后將樣品置于真空烘箱中，在120℃下干燥6 h；

為了進行DMA測試，注塑平板試樣被進一步沿流動方向，中軸線對稱的位置切割出4個35 mm長、6 mm寬的矩形樣條（圖1）。遠近澆口距平板邊緣的距離均為5mm。

圖1 雙折射和DMA測試中的PC樣品示意圖Fig.1 Schematic diagram of the PC samples for DMA and birefringence measurement.

1.4 性能測試與結構表征

DMA分析：使用DMA的薄膜拉伸夾具、溫度斜坡模式進行掃描。為使樣品處于相同測試條件，將掃描初始溫度設置為40℃，保溫3 min，隨后以3℃/min的速率將溫度連續上升至160℃。在這一過程中保持恒定頻率為1 Hz、振幅為5 μm，記錄儲能、損耗模量和tanδ；

平面雙折射測試：波長為589 nm的鈉光和波長為550 nm的白光光源分別被用于PC平板的雙折射測試，實驗步驟如下：打開光彈儀電源開關，將樣品放置在測試臺上，為了使觀察條件一致，所有樣品均放置在測試臺同一位置處，結果如圖2所示；

圖2 PC注塑平板的平面雙折射Fig.2 The typical birefringence image of PC molded plates

基于應力光學定律使用式（1）～（3）計算DMA測試樣條沿流動方向的雙折射值，并積分近似得到其整體取向度：

式中δ'——光程差，nm

d——厚度，mm

N——條紋級數

λ——鈉光光源的波長[9]，nm

Δntotal——雙折射值

L+、L-——沿流動方向截取試樣的極限位置距澆口的距離，mm

f(l)——與位置相關的雙折射函數

2 結果與討論

平面雙折射可以反應制品的殘余應力和取向分布，前者包括熱應力和流動應力，其中絕大部分熱應力可以通過退火消除[10-11]。而流動應力與取向有著直接的聯系[12-13]，因此退火后的雙折射結果可以近似反應取向度。圖3顯示退火前后雙折射條紋變化不大，表明結果受熱應力影響較小。白光下，條紋顏色從黃、紅到綠漸變，黑色條紋作為最低級數條紋，代表制品在該位置處的殘余應力和取向極小[12]。結果中的條紋級數未超過3級，只需列出白光光彈圖像。

圖3 PC注塑平板的平面雙折射結果Fig.3 The planar birefringence of PC molded plates

圖4是沿流長方向，在DMA樣條中軸線附近得到的雙折射值，為了確定其與動態黏彈性間的關系，利用式（3）對DMA試樣的整體取向度進行計算。遠近澆口試樣的積分面積應為圖4中2條虛線、數據點連線和x軸所包圍的面積。

圖4 PC注塑平板沿流長方向的雙折射值分布Fig.4 The planar birefringence of PC molded plates

圖5顯示損耗模量和tanδ隨溫度的變化，近澆口的損耗模量峰低于遠澆口。因為取向造成材料黏度的各向異性，沿DMA測試方向，即取向方向黏度下降，垂直方向黏度上升[14]。tanδ峰值在圖5（a）、（c）、（e）和（b）、（d）中規律相反，后兩者近澆口的峰等于或高于遠澆口。推測是因為tanδ是損耗與儲能模量的比值，同時反應材料的黏性和彈性，引入了更多的誤差。圖6顯示DMA的升溫過程，tanδ由0逐漸增大，為了獲得與玻璃態下制品取向對應的黏性關系，要求分子鏈段既具有一定的活動能力，取向松弛又不能過于劇烈，tanδ=1滿足要求。tanδ提供了分子微觀結構引起的黏彈性變化信息。拉伸變形過程中，tanδ>>1時，黏性遠大于彈性，分子取向行為占優，松弛不顯著；tanδ<<1時，彈性遠大于黏性，松弛占優，分子的取向拉伸難以進行；tanδ≈1，黏彈性接近，取向和松弛處于平衡態。

圖5 PC樣條的損耗模量和tanδ的溫度依賴曲線Fig.5 The temperature dependent of loss modulus and tanδ curves of PC samples

圖6 PC典型的tanδ-溫度曲線及構建取向損耗模量關系的關鍵點Fig.6 Typical tanδ-temperature curve and the threshold point of PC

圖7顯示了雙折射積分值與tanδ=1處損耗模量的關系，使用流變學Cross五參數模型對數據進行非線性擬合。擬合曲線顯示PC試樣的損耗模量增大伴隨著取向度的降低，呈現出類似“剪切變稀”或應力松弛的特征。這與以往的研究結論相符，分子鏈在外載荷作用下發生取向后，促使自由體積沿取向方向聚集，分子運動的阻礙有了明顯的各向異性，取向造成的纏結破壞促使分子活動性增強。當外載荷去除，分子的構象轉變以取向松弛為主，原本伸展的分子鏈開始重新蜷曲，更多的纏結生成，黏度升高。

圖7 PC注塑樣品的雙折射-損耗模量關系曲線Fig.7 The relationship between birefringence and loss modulus of PC molded samples

材料的彈性一般在玻璃態和橡膠態時較容易觀察，玻璃態下，彈性更多反應大分子鏈段凍結時，小尺度結構單元的彈性，與取向關系不明[15]；而后一種狀態下，分子鏈段擁有了一定的活動能力，彈性更能反應鏈段尺度的結構特征。因此儲能模量應盡量接近橡膠態起始溫度取值。

圖8顯示近澆口試樣儲能模量“玻璃態平臺”略高于遠澆口試樣，表現出更大的能彈性，考慮是由密度差異引起的。結合上述平面雙折射結果發現：能彈性大的取向也大。這是由于沿流長方向的壓力梯度，不僅造成了密度的差異，也造成了剪切應力的差異，遠澆口更多的自由體積和更低的剪切促使取向更小。圖8也顯示出近澆口儲能模量隨溫度升高而下降的速度要高于遠澆口，表明分子結構松弛的速度更快。根據熵最大化原理，作為一種非平衡態，取向越大則恢復無規狀態的趨勢越強烈。

圖8 PC樣條的儲能模量-溫度依賴曲線Fig.8 The temperature dependent of storage modulus curves of PC samples

圖9顯示相較雙折射與損耗模量，其與儲能模量的關系更模糊，且低取向樣品（遠澆口）中的依賴關系更不明顯。這可能與取向度較小、取值點選擇溫度過低有關。取向值較大區域數據遞增趨勢相對顯著，且由遠澆口到近澆口的儲能模量整體呈現e指數規律上升。據剛性分子鏈模型假設，造成彈性隨取向增加的原因是：分子運動的最小單元沿取向方向的投影占分子鏈均方末端距在該方向上投影的比例增加，分子鏈剛性增強。而整體遞增趨勢以e指數曲線變化則可以解釋為：取向增大到一定程度時，分子位阻和主鏈苯環造成分子鏈進一步拉伸困難。

圖9 PC注塑樣品的雙折射-儲能模量的關系曲線Fig.9 The relationship between birefringence and storage modulus of PC molded sample

雙折射與儲能模量結果擬合較差可能由于以下原因引起：（1）制品取向度較低，誤差對結果影響較大；（2）制品的黏彈性受到取向和自由體積的協同影響，后者會干擾取向和彈性之間關系的建立；（3）光學雙折射法對于平均取向的計算較為繁雜，產生較大誤差。3個原因中，前2個是主因，因為相比取向與儲能模量，相同表征方法下，其與損耗模量的依賴性就顯得相對更有規律。

3 結論

（1）退火對PC雙折射條紋影響較小，證明在該材料體系中雙折射現象更多是由流動殘余應力和取向決定；PC注塑制品近澆口取向高于遠澆口，整體取向度隨保壓壓力的增大而增大；

（2）PC在tanδ=1時的動態損耗模量隨取向態增加而逐漸降低，分子取向態與黏性存在關聯關系的假設得到了初步驗證；雖然材料在“玻璃態平臺”末端的儲能模量與取向關聯性不明顯，但依然顯示出一定的規律。結果反映出PC的動態黏彈性能不僅受到取向態的影響，也受到自由體積、分子鏈剛柔特性的協同影響；為厘清分子取向機理，構建合適的本構模型提供了參考。