超支化聚磷酰胺包覆碳納米管的可控制備及阻燃應用

彭凡暢，陳小隨?，張愛清，周洪福??

（1.中南民族大學化學與材料科學學院，武漢 430074；2.北京工商大學中國輕工業綠色塑料成型技術與質量評價重點實驗室，北京 100048）

0 前言

EP含有高活性的環氧基，與固化劑反應后形成的固化物含羥基、醚鍵等極性基團，因而具有較好的粘接性、耐熱性、耐化學藥品性、電絕緣性、高強度和尺寸穩定好等，已廣泛應用于電子電氣、機械制造、化工防腐、航空航天、船舶運輸、化工建材、水利電力等多項工業領域。然而，未經改性的EP固化物通常都是剛性的，其韌性較差且易燃，燃燒過程中釋放出大量的有毒煙霧，存在巨大的潛在危害性，因此為了拓寬其在日常生活和工業中的應用，必須對其阻燃和增韌改性研究[1-5]。

超支化聚合物（HBP）是一種由多官能團單體通過聚合反應形成的具有高度支化結構的特殊聚合物。具有低黏度、高支化度、難結晶、易溶解、多活性端基等多種優異的理化性質，故被廣泛應用到涂料、醫藥等領域[6-7]。大量研究證明，結構獨特的超支化材料在EP中具有一定的增強增韌效果，而引入P、N阻燃元素后形成的超支化聚磷酰胺是集炭源、酸源與氣源于一體的單分子膨脹型阻燃劑，具有極佳的熱穩定性及成炭性，亦顯示出優異的阻燃效果[8]。

近些年來，CNT因其高長徑比、優異的柔韌性、高拉伸強度而成為制備高性能聚合物納米材料的理想增強體。但需要解決的核心問題是如何使CNT均勻地分散在聚合物基體中[9-10]。此外，由于CNT具有極佳的熱穩定性，在燃燒過程中，CNT能夠保持原結構與形狀，在凝聚相中形成網狀的骨架結構，提高殘炭層的含量與質量，減少聚合物基體受外部熱輻射和火焰熱反饋的影響，有效地降低熱釋放速率，但是對傳統氧指數和垂直燃燒等級的改善效果不明顯，還需要與其他阻燃劑協同使用[11-16]。

基于上述分析，本文采用POCl3和DDM作為反應單體，羧基化碳納米管在（CNT-COOH）為基底，合成了系列不同包覆厚度的、集阻燃、增強、增韌于一體的CNT/HBPPA納米阻燃劑，以制備具有高拉伸強度、高阻燃的EP基復合材料，并對其阻燃和增強增韌機理進行了探索。

1 實驗部分

1.1 主要原料

EP，E-51，環氧值為0.4～0.6 mol/100 g，中國中韓（武漢）石油化工有限公司；

CNT-COOH，TNIMC4，多壁碳納米管，直徑為20～30 nm，長度為10～30 μm，純度>95%，中國科學院成都有機化學有限公司；

POCl3、乙腈、三乙胺，分析純，太倉滬試試劑有限公司；

DDM，分析純，純度為97%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；

1.2 主要設備及儀器

旋轉蒸發儀，DL-400，鄭州長城科工貿有限公司；

高功率數控超聲波清洗器，KQ-400KDE，昆山超聲儀器有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nexus470，美國Nicolet公司；

熱失重分析儀（TG），TG209F3，德國耐馳公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-5600LV，日本JEOL公司；

X射線衍射儀（XRD），D8 ADVANCE ，德國布魯克公司；

透射電子顯微鏡（TEM），FEI Tecnai G20，美國FEI公司；

氧指數測定儀，HC-2，南京江寧分析儀器廠；

水平垂直燃燒測定儀，CZF-3，南京江寧分析儀器廠；

萬能測試機，AGS-J，日本島津公司。

1.3 樣品制備

CNT/HBPPA的制備：首先將0.5 gCNT-COOH置于250 mL的三口燒瓶中，加入150 mL的乙腈溶劑，先于超聲清洗器中超聲分散2 h，然后在冰浴下加入3.33 g三乙胺和適量DDM于三口燒瓶中。通氮氣，控制溶液溫度<5℃時，采用恒壓滴液漏斗緩慢滴入20 mL乙腈/POCl3溶液（4～5 s/滴），滴加完成后保持冰浴反應1 h，再升溫到50℃下回流反應24 h。最后將產物抽濾、洗滌、干燥后即可得到黑色固體粉末樣品。按照POCl3與DDM的摩爾比為1∶2，根據CNT-COOH與（POCl3+DDM）的投料質量比為1∶1.5、1∶3、1∶6（表1），將產物分別記為CNT/HBPPA-1.5、CNT/HBPPA-3、CNT/HBPPA-6，其合成路線如圖1所示。

圖1 CNT/HBPPA的合成路線Fig.1 Synthetic route of CNT/HBPPA

表1 CNT/HBPPA阻燃劑制備過程中的原料及含量 gTab.1 CNT/HBPPA raw materials and content in the preparation process of flame retardant g

EP/CNT/HBPPA復合材料的制備：將CNT/HBPPA阻燃劑干燥24 h，將其分散于50 mL丙酮中超聲1 h，再將100 gEP加入上述溶劑中，繼續超聲分散1 h，然后于50℃下磁力攪拌2 h至CNT/HBPPA均勻分散在EP中。然后采用旋轉蒸發儀除丙酮溶劑，將除完溶劑的上述溶液在80℃下加入固化劑DDM25 g，待固化劑完全溶解后倒入預熱好的模具中，進一步固化成型，獲得不同配比的EP/CNT/HBPPA復合材料。固化工藝為：80℃下加熱1 h、140℃下加熱6 h、150℃加熱1 h。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：采用溴化鉀壓片法，波數范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數設定為32次，分辨率為4 cm-1；

XPS分析：測定條件為Cu靶、Kα射線、工作電壓為30 kV、能量分辨率為1.00 eV、分析面積為500 μm，通過XPS對樣品中C、N、O、P元素進行元素質量分數分析，以確定材料的元素組成；

XRD分析：Cu?Kα靶、λ=0.154 18 nm、管電壓為40 kV、管電流為80 mA，大角掃描范圍為10 °～70 °，掃描速率為4 °/min；

TG分析：將樣品置于Al2O3坩堝內，在氮氣氣氛下升溫，溫度區間為40～700℃，升溫速率為10℃/min；

SEM分析：直接對樣品進行觀察，加速電壓為2 kV；

TEM分析：將粉末超聲震蕩15 min溶解于乙醇溶劑中，用毛細管移取滴在銅網上，在紅外燈下烘10 min，在TEM上測試，點分辨率為0.24 nm，加速電壓為200 kV；

極限氧指數按GB/T 2406—1993測試；

垂直燃燒性能按ASTM D 2863測試；

拉伸強度按GB 1040—79測試，實驗溫度為20～23℃，拉伸速率為5 mm/min，每組試樣測試5根樣條，取其平均值；

沖擊強度按GB 1043—79測試，樣條無缺口，擺錘速率為2.90 m/s，測試時環境溫度保持20～23℃，每組試樣至少測試5根樣條，取其平均值。

2 結果與討論

2.1 CNT/HBPPA的結構和形貌分析

2.1.1 FTIR分析

圖2為CNT-COOH、HBPPA和CNT/HBPPA的FTIR譜圖。如圖2所示，純CNT-COOH的特征吸收峰主要出現在1 620 cm-1處為C=O的伸縮振動峰[17]。HBPPA的特征峰為：1 400～1 600 cm-1處為苯環的伸縮振動峰，1 227 cm-1處為 P=O 的伸縮振動峰[18]；917 cm-1為P—N的伸縮振動峰[19]。對比發現，CNT/HBPPA的特征峰集合了CNT與HBPPA的所有特征吸收峰，表明HBPPA成功地接枝在CNT表面，形成了預期的管狀核殼結構CNT/HBPPA，且隨CNTCOOH與（POCl3+DDM）的投料量增大，CNT/HBPPA的特征峰峰強最大，間接說明了HBPPA在CNT表面形成的包覆厚度增加了。

圖2 CNT/HBPPA的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of CNT/HBPPA

2.1.2 XPS分析

圖3為CNT-COOH和CNT/HBPPA的XPS總譜以及C1s、P2p的分峰譜圖。由圖3所示，較純CNT只含有C、O元素相比，合成的CNT/HBPPA阻燃劑中含有C、O、N、P 4種元素，元素含量分別為71.38%、13.66%、9.85%、5.11%，顯然HBPPA成功接枝在CNT表面上，從而帶來了N和P元素的加入。圖3（b）、（c）分別對CNT/HBPPA的C1s、P2p進行了分峰處理。在C1s光譜中出現了C—N（285.5 eV）和C—C與C=C（284.4 eV）峰[20]；在P2p光譜中出現了P=O（134.8 eV）和P—N（133.9 eV）峰[21]，再次證明合成了預期結構的CNT/HBPPA阻燃劑。

圖3 CNT/HBPPA的XPS譜圖Fig.3 XPS spectrum of CNT/HBPPA

2.1.3 XRD分析

如圖4所示，采用XRD對CNT-COOH及CNT/HBPPA的結晶行為進行分析。CNT-COOH的特征衍射峰主要出現在2θ=27°處為CNT的（002）晶面。而CNT/HBPPA也在2θ=27°處出現明顯的衍射峰，且并未出現新的衍射峰，這是因為超支化聚合物一般是無定形結構、無結晶態，也表明HBPPA主要是對CNT的表面進行接枝改性，而未改善CNT的內部晶格結構，不會對其特征性能產生影響。

圖4 CNT/HBPPA的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of CNT/HBPPA

2.1.4 TEM和SEM分析

如圖5和圖6所示，采用TEM和SEM對羧基化碳納米管包覆改性前后的形貌進行直接觀測。從圖5可以看出，純CNT-COOH為內部中空的管狀結構，其直徑為23 nm左右。而CNT-COOH經過HBPPA表面接枝改性后，在CNT/HBPPA的表面出現了一層顏色較CNT管壁更淺的均勻層狀結構，這是在CNT表面接枝形成的HBPPA。隨著CNT與（POl3+DDM）的投料質量比增大，CNT/HBPPA的包覆直徑亦增大，最高可達90 nm，可知通過調控投料比可以實現對CNT/HBPPA厚度的可控制備。從圖6的SEM照片中也可以得知CNT/HBPPA的包覆厚度逐漸增加，但是當投料比增大至1∶6時，CNT/HBPPA之間出現了交聯（如圖中的紅色圓圈部分），這可能會導致CNT/HBPPA難以分散均勻。

圖5 CNT-COOH和CNT/HBPPA的TEM照片Fig.5TEM of CNT-COOH and CNT/HBPPA

圖6 CNT-COOH和CNT/HBPPA的SEM照片Fig.6SEM of CNT-COOH and CNT/HBPPA

2.2 CNT/HBPPA的熱穩定性分析

如圖7所示，采用TG對CNT-COOH和CNT/HBPPA的熱穩定性及成炭性進行分析，其對應的數據列于表2。由表2可知，純CNT-COOH具有極佳的熱穩定性，在超過600℃才開始分解，主要為表面羧基的失去，且殘炭率高達91.8%。HBPPA的初始分解溫度較低，其T5%只有218.1℃。比較發現，CNT/HBPPA的起始分解溫度逐漸下降，主要是由于HBPPA的分解溫度較低所致，但其T5%均在210℃以上，遠高于EP固化時的最高溫度150℃，完全能夠滿足EP材料成型加工的需要。其次，HBPPA一步降解，主要是分解形成聚磷酸或偏磷酸，并進一步交聯成炭，同時釋放出大量的NH3、H2O，其最大熱分解溫度出現在311.6℃，最終形成47.7%的炭層。而隨著CNT/HBPPA表面包覆厚度的增加，其熱分解分兩步進行，第一階段主要為HBPPA的初步降解成聚磷酸或偏磷酸，導致其樣品最大的熱分解溫度（Tmax1）提前出現（255.5℃和236.9℃），但降解速率變緩，第二階段因為CNT的保護作用使殘炭的交聯滯后（337.3℃和315.0℃），且其殘炭率亦逐漸下降。綜合比較，CNT/HBPPA-3在兩者的協同作用下，顯示出了相對較高的熱穩定性和成炭率，阻燃潛力最大。

圖7 CNT-COOH、HBPPA及CNT/HBPPA的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of CNT-COOH，HBPPA and CNT/HBPPA

表2 CNT?COOH、HBPPA及CNT/HBPPA的TG和DTG數據Tab.2The data of CNT-COOH，HBPPA and CNT/HBPPA obtained from TG and DTG curves

2.3 EP復合材料的阻燃性能分析

采用通用的氧指數分析儀和垂直燃燒儀對EP復合材料的阻燃性能進行了測試分析。圖8和表3分別顯示EP復合材料的極限氧指數和垂直燃燒等級數據。純EP因為交聯成網狀結構，殘炭率高，因此其LOI值略高為23.5%，但燃燒過程中煙霧大，燃燒時間長，可完全蔓延至夾具，燒毀整個樣條，其UL 94測試為無等級。當僅加入CNT-COOH后，其LOI稍有提高，達到25.0%，燃燒火勢減弱，但時間較長，其UL 94測試亦為無等級。純CNT的熱穩定性極好，高溫下亦不分解，可形成殘炭的骨架結構，提高殘炭致密性，減緩外部氧氣的進入以及內部熱分解可燃氣體的逸出，起到一定阻燃效果。而當加入CNT/HBPPA后，相同含量下，EP復合材料的垂直燃燒等級隨其表面包覆厚度的增加而提高，只需1%的CNT/HBPPA-6可使EP復合材料達到UL 94 V-1級別，而2%的CNT/HBPPA-3亦可使EP復合材料達UL 94 V-1級別，這是因為在HBPPA和CNT的共同協同作用下，HBPPA分解產生的聚磷酸或偏磷酸交聯時與CNT交織于一體，形成了更加致密、更堅固的殘炭保護層，起到更好的隔熱、隔氧作用。比較LOI發現，CNT/HBPPA-3在2%含量下顯示出最高的LOI為28.2%，過高含量及表面包覆過厚反而降低了其LOI。眾所周知，納米材料的長徑比較高，比表面積過大，極易團聚，從而使得高含量的CNT/HBPPA反而分散性下降，形成的網絡結構不均勻，部分孔洞的出現反而有助于可燃氣體和氧氣的交換，從而引起阻燃性能的下降。而CNT/HBPPA-6出現的交聯部分亦導致其分散性下降，也會引起了其阻燃性能的下降。綜合起來，2%的EP/CNT/HBPPA顯示出相對較好的阻燃性能。因此，后續的分析以2%含量的EP復合材料為主。

圖8 純EP及EP復合材料的LOI值Fig.8 LOI of pure EP and EP composites

表3 純EP及EP復合材料的UL 94等級Tab.3 UL 94 grade of pure EP and EP composites

2.4 EP復合材料的熱穩定性分析

圖9為純EP和EP復合材料（阻燃劑含量均為2%）的TG和DTG曲線，相應數據列于表4。純EP的T5%為294.9℃，然后在379.9℃達到Tmax，分解速率較快，殘炭率為19.7%。EP/CNT-COOH的初始溫度顯著改善，T5%為364.3℃，Tmax亦增加到383.7℃，殘炭率稍有提高至21.0%，這是因為CNT具有較高的熱穩定性導致的。而EP/CNT/HBPPA復合材料的較EP/CNT-COOH有所下降，但是比純EP高60℃左右，表明EP/CNT/HBPPA復合材料的熱穩定性有顯著改善。如式（1）所示：

圖9 純EP和EP復合材料的TG與DTG曲線Fig.9 TG and DTG curves of pure EP and EP composites

表4 純EP和EP復合材料的TG與DTG數據Tab.4 TG and DTG curves of pure EP and EP composites

式中Ccomposities——EP復合材料的理論殘炭率，%

CEP——純EP的殘炭率，%

CCNT-COOH——CNT-COOH的殘炭率，%

CCNT/HBPPA——CNT/HBPPA的殘炭率，%

WEP——純EP在EP復合材料中的質量分數

WCNT-COOH——CNT-COOH在EP復合材料中的質量分數

WCNT/HBPPA——CNT/HBPPA在EP復合材料中的質量分數

由表4可知，EP/CNT-COOH復合材料的理論殘炭率與實驗殘炭率幾乎相等，說明CNT-COOH與EP之間僅僅是物理混合，無化學協同效果。而隨著CNT/HBPPA包覆厚度的增加，EP/CNT/HBPPA的理論殘炭率是逐漸下降的，然而其實驗值確實逐漸增大，這說明CNT/HBPPA與EP基體間發生了化學反應，使得EP與阻燃劑CNT/HBPPA殘炭交聯于一體，形成了更加夯實、更堅固的炭層，有顯著的協同效果。

2.5 EP復合材料的殘炭分析

將純EP和EP復合材料（阻燃劑含量均為2%）在馬弗爐中加熱處理，分別于250℃、400℃和600℃下各保溫30 min，并拍下圖片，分析其熱穩定性能，如圖10所示。并將600℃下的殘炭形貌進一步采用SEM分析進一步觀測，如圖11所示。純EP在升溫過程中逐漸熔融，導致其尺寸形貌發生改變，并最終分解，只形成少許的、碎末式的殘炭（21%），其SEM照片發現殘炭中存在大量的孔洞且未有膨脹現象，這為空氣和分解產生的可燃性氣體的交換提供了通道，導致其阻燃性能較差。而加入CNT-COOH后，經高溫處理后，其EP復合材料殘炭尺寸雖然下降明顯，但仍能保持原有長方體形貌，殘炭率提高至26%，SEM照片發現其殘炭層表面有大量凸起，孔洞尺寸和數量減少，這對其阻燃有一定改善作用。不同EP/CNT/HBPPA升溫過程中均出現明顯膨脹現象，形貌保持完好，但是尺寸收縮度不一致，很顯然EP/CNT/HBPPA-3復合材料保持的最完整，殘炭率也最高為35%，其殘炭表面有大量隆起的“炭包”（如圖11中綠色圓圈所示），表明有膨脹效應，進一步放大這些“炭包”，可以清晰地看到許多碳納米管交織在一起形成了致密的、堅硬的保護層，猶如“蠶繭”，對內層有極佳的隔熱隔氧作用，從而起到良好的阻燃效果。

圖10 EP復合材料的燃燒殘炭照片Fig.10 Carbon residue diagram of EP composites

圖11 EP復合材料燃燒后殘炭的SEM照片Fig.11 SEM of carbon residue of EP composite after combustion

2.6 EP復合材料的力學性能分析

表5為2%含量下EP/CNT/HBPPA復合材料的力學性能數據。純EP的拉伸強度僅為25.9 MPa，沖擊強度為9.07 kJ/m2，難以滿足高性能場合的要求。在加入羧基化碳納米管之后，由于高強度、高模量的碳納米管分散在基體中起到了“骨架”作用，可以分散并承擔外部載荷，從而可以提高基體的力學性能[22]，但是CNT在基體中的分散性比較重要。而當CNT經過表面包覆改性后制備的EP/CNT/HBPPA復合材料的拉伸強度和沖擊強度進一步提高，其中EP/CNT/HBPPA-3復合材料的拉伸強度和沖擊強度最高，分別為53.287 MPa和11.19 kJ/m2，較純EP提升了51%和18.9%。這是因為CNT/HBPPA表面富含高活性的氨基，可以與EP基體進一步發生化學反應，形成更牢固的界面層，同時也分散地更加均勻，形成更加致密“網絡骨架”結構，可以承擔和分散更多的外部載荷，增強作用更顯著；其次，超支化結構含有大量的空腔，為分子鏈的變形提供了空間，進而吸收能量，提高其韌性，但由于聚磷酰胺的剛性結構，增韌效果改善不太明顯，后續還需進一步改進。

表5 EP復合材料的力學性能Tab.5 Mechanical properties of EP composites

3 結論

（1）采用CNT-COOH為基底，POCl3和DDM為單體，三乙胺為催化劑和縛酸劑，成功制備了包覆厚度可控、熱穩定性較好的CNT/HBPPA膨脹型阻燃劑，其直徑范圍是23～90 nm，殘炭率為77.5%～58.9%；

（2）EP/CNT/HBPPA-3顯示出較好的阻燃效果，只需2%可使該復合材料的LOI值提高至28.2%，UL 94達V-1級，表明CNT與HBPPA之間有較好的阻燃協同效應；

（3）基于CNT/HBPPA表面富含大量的活性基體與EP基體間形成了較好的界面作用并改善了其分散性，EP/CNT/HBPPA-3也擁有顯著的增強作用，其拉伸強度較純EP提高了51%。