納米玻璃粉摻雜雙酚A型環氧樹脂基復合材料的熱穩定性能研究

孫正艋，張明旭，張馨寧，梁 策，張海亮，李云輝?，馬玉芹??

（長春理工大學化學與環境工程學院，長春 130022）

0 前言

環氧樹脂是以脂環族、脂肪族及芳香族鏈段為主鏈的高分子預聚物，其中最為重要、用途最廣、產量最高的是雙酚A型環氧樹脂。雙酚A型環氧樹脂具有優異的黏結性、防腐蝕性、熱穩定性高、固化時收縮率低等特性，因此其被廣泛應用于發動機、造船和航空航天基體復合材料領域[1-2]。但由于雙酚A型環氧樹脂中的羥基等極性基團固化后從環氧低聚物轉變為三位交聯網絡，導致其耐熱氧化穩定性較差，限制了其進一步的應用[3-4]。因此，國內外研究人員針對提升雙酚A型環氧樹脂及其復合材料熱穩定性的研究工作，主要圍繞以下2個方向進行展開。一是開發新型環氧樹脂聚合物或高溫固化劑[5-9]，如引入硅氧烷[10]、磷酸酯[11]等結構，雖然所得產品的熱穩定性有所提高，但其他熱性能有所降低。于是為了進一步解決雙酚A型環氧樹脂耐熱性能和加工性能的問題，各類固化劑被引入到雙酚A型環氧樹脂體系中。二是采用纖維增強或無機粉末[12-13]摻雜制備雙酚A型環氧樹脂基復合材料來提高其熱穩定性能。有研究表明在雙酚A型環氧樹脂中加入短切玻璃纖維，可以提高其力學性能及熱穩定性能，因為短切玻璃纖維不但可以起到承載作用，而且可以阻隔熱量的進一步傳遞[14-17]。雖然目前國內外研究人員針對提高雙酚A型環氧樹脂基復合材料的熱穩定性能進行了一定的研究報道，但是結果還不能滿足日益發展的高溫防護領域的需求。因此，為了進一步提高雙酚A型環氧樹脂基復合材料在高溫使用環境下的熱穩定性能，我們以雙酚A型環氧樹脂為基體，短切玻璃纖維、納米玻璃粉為填料，制備了雙酚A型環氧樹脂基復合材料，研究了納米玻璃粉含量對復合材料熱穩定性能的影響，測算了此類復合材料的熱分解參數，確定了最佳的復合材料組分配比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

GRC預混用耐堿短切玻璃纖維（GF），短切長度為3～4 cm，含水率≤0.2%，深圳市亞泰達科技有限公司；

雙酚A型環氧樹脂E-51（HY），環氧值為0.51，熔點為45～55℃，密度為1.16 g/cm3，上海奧克化學有限公司；

對苯二胺（p-PDA），純度≥99%，熔點/凝固點為145～147℃，起始沸點和沸程為267℃，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

4，4'-二氨基二苯砜（DDS），純度≥99%，pH=5.5～7.5，熔點為172～181℃，國藥集團化學試劑有限公司；

納米玻璃粉，平均粒徑為（2.5±0.5）μm，比重為2.7 g/mL，吸油量為（28±2.5）g/100 g，石家莊達坤礦產品有限公司。

1.2 主要設備及儀器

高溫智能熱壓機，50T/400×A10，青島華博機械科技有限公司；

熱失重分析儀（TG），TGAQ50，美國 TA 儀器公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），FEI XL-30，德國蔡司儀器公司；

干燥箱，Y101A-1，常州德普紡織科技有限公司；

攪拌器，MYP11-2，上海梅穎浦儀表制造有限公司；

金屬模具，規格為6 cm×6 cm，長春中金全模具鋼制品銷售有限公司；

電子精密天平，JA2003，精度為0.001 g，常州德普紡織科技有限公司。

1.3 樣品制備

雙酚A型環氧樹脂預浸料的制備：首先將p-PDA加入到熔融的DDS中，得到組合固化劑，再將組合固化劑和E-51放入干燥箱內，加熱至80℃保溫1 h，待溫度降至50℃后取出。然后將E-51和組合固化劑按照5∶1的質量比依次倒入燒杯中，攪拌使其充分混合，即得到改性的E-51樹脂。稱取一定質量的納米玻璃粉和短切玻璃纖維置于干燥箱中，在100℃下干燥2 h。最后按照表1中的配方依次稱取改性E-51樹脂、納米玻璃粉和短切玻璃纖維于燒杯中，充分攪拌、混合均勻得到具有一定黏附性的雙酚A型環氧樹脂預浸料。

表1 雙酚A型環氧樹脂基復合材料的樣品配方表 gTab.1 Formulation of bisphenol A epoxy composites g

雙酚A型環氧樹脂基復合材料的加工：稱取10 g雙酚A型環氧樹脂預浸料均勻鋪放在100℃金屬模具中并壓實，于液壓機上100℃、2 h、0 MPa下，排氣3次，升溫至150℃加壓3 MPa，保溫4 h，最后冷卻至100℃以下釋放壓力，脫模得到厚度為2 mm的雙酚A型環氧樹脂基復合材料樣品。

1.4 性能測試與結構表征

SEM測試：將樣品分別浸入液氮中充分冷凍，然后脆斷得到觀察截面，通過SEM觀察斷面形貌，噴金處理，加速電壓為115 kV。

TG分析：氮氣氣氛，掃描范圍為20～800℃，升溫速率為10℃/min。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

從SEM照片中可以觀察到，雙酚A型環氧樹脂基復合材料體系中，樹脂和納米玻璃粉為流動相，纖維為固定相，它們共同組成了復合材料的基本框架。通過雙酚A型環氧樹脂/短切玻璃纖維的SEM照片[圖1（a）]可以看出，雙酚A型環氧樹脂與短切玻璃纖維浸漬的并不理想，但當納米玻璃粉加入后，雙酚A型環氧樹脂與短切玻璃纖維的浸漬效果逐步提高，如圖1（b）～（e）所示。納米玻璃粉均勻分散于纖維網絡中，當熱流對復合材料進行沖擊時，表層樹脂與納米玻璃粉協同作用阻隔熱能，樹脂通過分解吸熱，納米玻璃粉通過熔融和升華吸熱。同時高溫時樹脂分解產生的碳與納米玻璃粉發生反應生成碳硅化物進一步阻隔熱量。而纖維網絡起到骨架作用，支撐著樹脂、納米玻璃粉和再生物，阻止熱流沖擊時它們脫落而進一步侵蝕復合材料本體。然而當填料中納米玻璃粉所占比例過多時，卻會導致雙酚A型環氧樹脂與短切玻璃纖維的浸漬效果下滑，如圖1（f）中可以明顯看到與樹脂團聚在一起的納米玻璃粉。因此在測試熱穩定性時，混合更均勻的B50組分將會有更好的表現。

圖1 雙酚A型環氧樹脂基復合材料的SEM照片Fig.1 SEM of bisphenol A epoxy composites

2.2 熱穩定性能研究

表2為雙酚A型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂/玻璃短切纖維及不同組分復合材料的熱分解性能參數。可以看出，幾種材料的5%失重溫度相近，是因為起始時占據主導地位的是雙酚A型環氧樹脂的氧化分解，但隨著其進一步的氧化分解，納米玻璃粉提高耐熱性的作用顯現出來，使復合材料的最大熱分解溫度在374～385℃之間，高于HY、HY/GF的365、369℃。且短切玻璃纖維及納米玻璃粉的加入，使得復合材料的殘炭率呈上升的趨勢，其殘炭率保持在65.41%～69.15%之間，比HY分別高出69.88%～71.51%。從表中還可以看出B50組分的復合材料的高溫熱穩定性和高溫耐氧化性非常優異，其次為B30組分。而由于B60組分玻璃粉占比過多，導致其在復合材料中的分布并不均勻，所以熱分解性能參數相比B50組分略有下降。

表2 不同組分復合材料的5%失重溫度、最大熱分解溫度及殘炭率Tab.2 5%weight loss temperature，maximum thermal decomposition temperature and residual weight rate of composites with different components

圖2是雙酚A型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂基復合材料在氮氣氣氛下的TG和DTG曲線，從TG曲線可以看出，幾種材料具有相似的熱分解過程，主要是由于雙酚A型環氧樹脂的熱降解反應導致的。而DTG曲線只呈現出單一峰，說明雙酚A型環氧樹脂及其復合材料在氮氣氣氛下只有一個熱解階段，且峰值溫度隨著納米玻璃粉含量的增加而呈上升的趨勢，而熱分解速率逐漸減慢。這證明了納米玻璃粉的加入可以提升雙酚A型環氧樹脂/短切玻璃纖維體系的熱穩定性能。結合SEM照片及表2數據分析結果，可以確定雙酚A型環氧樹脂基復合材料內部形成了特定相結構，納米玻璃粉充斥在樹脂交聯網絡的微隙間，提高了復合材料的堆積密度，在一定程度上有效地限制了樹脂分子鏈的熱振動，降低了材料的熱傳導，進而較大幅度提升復合材料的耐熱性能。

圖2 不同組分復合材料的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of composites with different components

2.3 熱分解動力學參數求解

2.3.1 Kissinger法參數求解

2.3.2 Flynn?Wall?Ozawa法參數求解

式（8）中的熱分解活化能可用以下方法求得：

由于在不同β下，選擇了相同α，于是G（α）恒定，因此lgβ與1/T呈線性關系，直線斜率為E。

2.3.3 熱穩定性分析

Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa 2種熱動力學分析方法通常被用來檢驗假設了反應機理函數的方法而求得的熱分解活化能值，所求出的熱分解活化能值結果可互為求解結果可靠性的參照。由表3數據可知通過這2種方法計算所得的熱分解活化能值在一定范圍內結果相近，且與實驗數據相吻合，因此能正確、直觀地體現復合材料的熱分解活化能。而Arshad等[19]分析研究了熱分解活化能與熱穩定的關系，當降低熱分解活化能時可以提高環氧樹脂的熱降解速率，而環氧樹脂熱分解活化能高時，其熱穩定性高，不易發生反應。

表3 Kissinger法與Flynn?Wall?Ozawa法求解的熱分解活化能Tab.3 Thermal decomposition activation energy solved by Kissinger method

故由表3可知，雙酚A型環氧樹脂基復合材料的熱分解活化能相比于雙酚A型環氧樹脂有明顯地提升，且隨著納米玻璃粉含量的增加呈整體上升的趨勢，最大值出現在B50復合材料，為153.14 kJ/mol，而納米玻璃粉含量最高的B60復合材料的熱分解活化能為152.92 kJ/mol，相比于B50復合材料略有降低，這與SEM的分析結果一致。同時表明在組合固化劑作用下，組合固化劑中的胺類基團與雙酚A型環氧樹脂中活潑的環氧基團發生交聯反應，從而熱性能得到提升。而后加入的納米玻璃粉和短切玻璃纖維被環氧樹脂包裹在三維立體網絡結構中，在高溫環境下，短切玻璃纖維之間產生交聯區，使得復合材料分子的熱運動受阻，從而雙酚A型環氧樹脂基復合材料的熱穩定性進一步提高。此外，短切玻璃纖維和納米玻璃粉中含有耐高溫性基團（如硅氧鍵及無機氧化物等），也提高了雙酚A型環氧樹脂基復合材料的熱穩定性。

加入納米玻璃粉后復合材料的熱分解活化能明顯高于雙酚A型環氧樹脂及雙酚A型環氧樹脂/短切玻璃纖維的熱分解活化能，從而說明加入納米玻璃粉后的雙酚A型環氧樹脂基復合材料的熱穩定性優于雙酚A型環氧樹脂及雙酚A型環氧樹脂/短切玻璃纖維復合材料，其中熱穩定性能最優異的是B50復合材料。

3 結論

（1）通過對不同組分的耐熱性能進行測定和對比，B組分復合材料的殘炭率得到了大幅提升，其中較優異的組分B30與B50的殘炭率分別為69.15%、69%；

（2）分別使用熱分解動力學Kissinger法與Flynn-Wall-Ozawa法對熱分解活化能進行計算和對比驗證，2種模型與復合材料的契合度很高，雙酚A型環氧樹脂復合材料的熱穩定性確實得到很大提升。如經Kissinger法計算得出B50組分的熱分解活化能為153.14 kJ/mol，相較雙酚A型環氧樹脂基體的熱分解活化能135.65 kJ/mol以及雙酚A型環氧樹脂/短切纖維的熱分解活化能137.46 kJ/mol都有顯著提升。