錳氧化物薄膜制備工藝

陳世杰，楊俊紅

蘇州科技大學(xué)，江蘇 蘇州 215009

0 引言

自20世紀(jì)90年代發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦摻雜錳氧化物具有超巨磁電阻效應(yīng)（CMR）以來(lái)，通過(guò)研究人員的不斷探索，發(fā)現(xiàn)其具有廣闊的發(fā)展前景,同時(shí)其所具有特殊的電子和自旋輸運(yùn)特性，可以促進(jìn)傳感器和存儲(chǔ)領(lǐng)域的發(fā)展。

1 巨磁電阻效應(yīng)和超巨磁電阻效應(yīng)

1.1 巨磁電阻效應(yīng)

1988年，巴黎第十一大學(xué)固體物理實(shí)驗(yàn)室的物理學(xué)家阿爾貝·費(fèi)爾（Albert Fert）的研究小組發(fā)現(xiàn)當(dāng)改變磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，鐵、鉻薄膜交替制成幾十個(gè)周期的鐵-鉻超晶格的電阻可以下降約50%。阿爾貝·費(fèi)爾用兩電流模型解釋這種物理現(xiàn)象，并將這種效應(yīng)命名為巨磁電阻效應(yīng)（GMR）。

GMR是在鐵磁金屬、非鐵磁金屬、鐵磁金屬的三層或多層納米結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)的。這種結(jié)構(gòu)物質(zhì)的電阻值，與鐵磁性材料薄膜層的磁化方向有關(guān)，兩層磁性材料磁化方向相反情況下的電阻值，明顯大于磁化方向相同時(shí)的電阻值，其電阻在很弱的外加磁場(chǎng)下，能夠產(chǎn)生很大的變化。

巨磁阻是一種量子力學(xué)效應(yīng)，產(chǎn)生于層狀的磁性薄膜結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)由鐵磁材料和非鐵磁材料薄層交替疊合而成。當(dāng)鐵磁層的磁矩相互平行時(shí)，載流子與自旋有關(guān)的散射最小，材料的電阻最小；當(dāng)鐵磁層的磁矩為反平行時(shí)，與自旋有關(guān)的散射最強(qiáng)，材料的電阻最大。

1.2 超巨磁電阻效應(yīng)

對(duì)于大多數(shù)金屬來(lái)說(shuō)，電阻的變化為正，但是對(duì)于某些狀態(tài)下的鐵磁體，其電阻變化為負(fù)。對(duì)于半導(dǎo)體，磁電阻效應(yīng)更為顯著。對(duì)于鈣鈦礦摻雜錳氧化物，其在一般條件下不是導(dǎo)體，而且具有反鐵磁性。

1994年，Jin研究組在研究La0.67Ca0.33MnO3（LBMO）薄膜時(shí)偶然發(fā)現(xiàn)，在溫度為77 K、磁場(chǎng)強(qiáng)度為6 T的外加磁場(chǎng)的作用下，其磁電阻的改變可以達(dá)到127 000%。這種現(xiàn)象被人們定義為超巨磁電阻效應(yīng)（CMR）。CMR是GMR的一種特殊情況，在很強(qiáng)的磁場(chǎng)當(dāng)中，某些絕緣體會(huì)突然變成導(dǎo)體的現(xiàn)象，即絕緣體的電阻率大幅變小的過(guò)程。因?yàn)殄i氧化物薄膜具有CMR，所以可以用來(lái)提高磁存儲(chǔ)能力和傳感器靈敏度，而且具有較大的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用潛力。

2 脈沖激光濺射沉積薄膜制備技術(shù)

2.1 脈沖激光沉積技術(shù)的原理和過(guò)程

脈沖激光濺射沉積薄膜制備技術(shù)是將靶材放在激光被聚焦的焦點(diǎn)上，使靶材料蒸發(fā)、電離，脫離靶材，使材料在基地上沉積，形成所需要的薄膜材料。如圖1所示，PLD的原理是將高能脈沖束沖擊固體靶材料束，使物質(zhì)形成等離子羽狀物，到達(dá)被加熱好的基片表面成膜。因此，PLD應(yīng)分為4個(gè)階段：開(kāi)啟激光輻射，使其沖擊固體靶；高能量脈沖輻射使靶材料形成熔化物質(zhì)；熔化物質(zhì)到達(dá)基片沉積；使已熔化物質(zhì)成膜[1]。

圖1 脈沖激光技術(shù)原理圖

對(duì)于第一、二階段的反應(yīng)，高能量激光脈沖輻射使靶材料快速受熱，迅速達(dá)到蒸發(fā)的溫度，物質(zhì)從靶中被分離出來(lái)，蒸發(fā)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量應(yīng)與靶的保持一致，物質(zhì)瞬間熔化速率應(yīng)取決于激光的能量。第三、四階段是薄膜質(zhì)量的關(guān)鍵，由于高能核素碰撞基片表面，有可能會(huì)破壞基片，使部分原子被濺射，早入射流與被濺射原子形成碰撞區(qū)，這個(gè)區(qū)域是凝結(jié)粒子最好的場(chǎng)所；只要凝結(jié)率高于被濺射粒子的釋放率，快速達(dá)到熱平衡，使熔化粒子流減弱，所需要的薄膜就可以在基片形成。

2.2 脈沖激光沉積技術(shù)的特點(diǎn)

PLD技術(shù)具備多種特點(diǎn)：等離子體瞬間爆發(fā)式發(fā)射，膜的成分和靶材料保持一致，可以用來(lái)制備多組分化合物薄膜；便于引入各種氣體，又有利于制備多元素化合物薄膜，所研究的錳氧化物薄膜就是其中一種；有多種靶位裝置，可以安裝多個(gè)靶材，適用于多層膜和超晶格材料的制備。

3 錳氧化物薄膜制備

3.1 錳氧化物的結(jié)構(gòu)

錳氧化物具有的結(jié)構(gòu)A位一般為離子半徑大的元素，一般為稀有元素，如La，Nd，Pr或者Ca，Sr，Ba等，如圖2所示。其中，B位離子的價(jià)態(tài)、電子構(gòu)型決定了錳氧化物的電子結(jié)構(gòu)；周?chē)难蹼x子由于呈電負(fù)性較大，鍵合可以當(dāng)作完全的離子鍵。

圖2 錳氧化物結(jié)構(gòu)圖

3.2 錳氧化物薄膜的制備與表征

上文提到PLD技術(shù)可以用來(lái)制備錳氧化物薄膜，由于其需要將高能量脈沖束聚集到一個(gè)位置，從而使靶材料被熔化，這要求靶材必須化學(xué)成分準(zhǔn)確、結(jié)晶狀態(tài)良好、質(zhì)地均勻，且沒(méi)有顯著的缺陷。文章使用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)制備錳氧化物靶材：（1）按比例稱(chēng)量La2O3、BaCO3、MnCO3粉末，混合均勻后放入高溫爐。（2）用1 100～1 250 ℃預(yù)燒10 h，主要為了讓粉末脫水脫碳，再次球磨，使受熱均勻，混合充分；重復(fù)多次，使物質(zhì)初步合成反應(yīng)充分，并保持單相成分。（3）用壓片機(jī)將預(yù)燒好的粉末壓制成所需要大小的圓片，放在1 350 ℃的環(huán)境下燒結(jié)，耗時(shí)約為48 h。經(jīng)過(guò)以上過(guò)程，所需要的靶材制備完成。（4）靶材制備完成后，可以進(jìn)行薄膜制備，使用脈沖激光濺射沉積薄膜技術(shù)；用KrF2準(zhǔn)分子激光器對(duì)靶材進(jìn)行脈沖激光照射；磁控濺射一般選用具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的基片，為了節(jié)約成本，也可以考慮使用硅基片；薄膜沉積過(guò)程中，可以使用O2、N2O、O3作為反應(yīng)氣體，保證膜中氧含量的化學(xué)配比[2]。

3.3 錳氧化物薄膜的特性

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，所制備的LBMO薄膜具備以下特性：

（1）LBMO薄膜可隨著溫度的降低，由順磁性改為鐵磁性。當(dāng)溫度T＜100 K時(shí)，溫度降低，磁化強(qiáng)度大幅下降，鐵磁性會(huì)減弱；當(dāng)100 K＜T＜300 K時(shí)，呈鐵磁性，且溫度與磁化強(qiáng)度成反比；當(dāng)300 K≤T≤325 K時(shí)，磁化強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)大幅度減小，而且會(huì)在315 K左右出現(xiàn)居里溫度，從鐵磁性開(kāi)始轉(zhuǎn)化為順磁性。

（2）LBMO薄膜具備電阻-溫度特性：2 K＜T＜50 K時(shí)，溫度降低，電阻率將大幅上升，甚至出現(xiàn)類(lèi)似于半導(dǎo)體的導(dǎo)電特性；50 K＜T＜240 K時(shí)，電阻率隨溫度降低逐漸下降；240 K＜T＜300 K時(shí)，溫度下降，電阻率隨之大幅上升。

此外，LBMO薄膜還具有低溫、高溫輸運(yùn)特性、磁電阻特性等多種特性。但由于CMR薄膜材料特性太多，尤其與溫度相關(guān)特性較多，導(dǎo)致各種特性相互糅雜。理論和試驗(yàn)兩方面的研究都表明影響摻雜稀土錳氧化物性質(zhì)的因素較多，在構(gòu)造物理模型時(shí)需綜合考慮這些因素，而且要加強(qiáng)制備工藝地探索。因此，CMR薄膜材料眾多特性的糅雜有利有弊，具有廣闊的研究應(yīng)用前景[3]。

4 結(jié)束語(yǔ)

CMR錳氧化物薄膜作為CMR材料之一，是研究者的重點(diǎn)研究對(duì)象，其所需的脈沖激光沉積技術(shù)目前已較為成熟。以LBMO薄膜材料為例，由于其具備的各種特性，可以用作進(jìn)一步提高存儲(chǔ)密度的技術(shù)來(lái)應(yīng)對(duì)蓬勃發(fā)展的計(jì)算機(jī)、信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)，也可以被加工成各式溫控傳感器，用于各種特殊環(huán)境的使用和探測(cè)，但由于其各種特性相互雜糅，不夠穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)還需要一定的時(shí)間。