紫外分光光度法測定水中石油瀝青質的方法

鄭海琴

（甘肅省臨洮水文水資源勘測局，甘肅定西 730500）

稠油的瀝青質含量高，石油在開采、煉化和集輸過程中，極易排放到自然環境中，從而造成地表水的污染，影響生態環境，對其含量的準確檢測，尤為重要，測定水中石油類的方法有紫外分光光度法、紅外分光光度法、非分散紅外分光光度法、重量法和氣相色譜法等[1-4]。其基本原理是借助溶劑將水中的石油烴通過萃取的方式萃取到溶劑中，再借助于分光光度計測定其含量。而水中含瀝青質時，由于瀝青質是一種含氧、氮、硫雜環的稠環芳烴，密度和碳氫比均大于膠質，一般不溶于正己烷石油醚等溶劑，采用一般的方法很難準確地測定水中含瀝青質含量，從而造成對此類含油污水的監測失效[5]，因此本研究對萃取劑進行了改進，選用丙酮與正庚烷體積比為1∶4溶液的萃取劑進行含瀝青質水中的油含量的測定，建立標準曲線、對含瀝青質的含油污水進行檢出限驗證、準確度驗證，結果顯示，改進方法利于含低濃度石油瀝青質類檢出。

1 實驗

1.1 實驗原理

在pH≤2條件下，樣品中的石油瀝青質類物質被丙酮：正庚烷溶液萃取，萃取液經無水硫酸鈉干燥后，于波長254nm處測定吸光度。石油瀝青質類含量與吸光度值符合朗伯-比爾定律。

1.2 石油類檢測分析

1.2.1 主要試劑

（1）石油瀝青質標準溶液配制

取現場石油瀝青質溶于丙酮與正庚烷體積比為1∶4萃取液中，準確配置ρ=（1 000±5%）mg/L的標準物質。

（2）含石油瀝青質標準污水樣品的配制

將石油瀝青質標準物質溶于水中，準確配制5.60±5%mg/L 的標準含瀝青質樣品。

（3）丙酮與正庚烷體積比為1∶4

使用前于波長254nm 處，以水作為參比測定透光率，透光率大于90%方可使用，否則需脫芳處理。現使用色譜純試劑經3批檢測，見表1。

表1 丙酮：正庚烷=1：4體積比透光率檢測結果

（4）一般試劑：鹽酸，分析純；硫酸，分析純；正庚烷，分析純；無水乙醇，分析純；無水硫酸鈉（Na2SO4），分析純；硅酸鎂（MgSiO3）（60～100 目），分析純；玻璃棉；硅酸鎂吸附柱。

（5）儀器設備：采樣瓶為500mL棕色硬質玻璃瓶；紫外分光光度計：波長200～400nm，并配備2cm石英比色皿；分液漏斗1 000mL，具聚四氟乙烯旋塞；錐形瓶：50mL，具塞磨口；振蕩器：轉速可達300r/min；離心機：轉速可達3 000r/min，并配備50mL玻璃離心管；一般實驗室常用器皿和設備。

（6）測試環境條件：實驗室配備有空調對溫濕度進行調控，并配有溫濕度表，每天分四次進行溫濕度的記錄。實驗室的溫濕度可滿足溫度（20±2）℃的測試環境條件要求，并得到有效的監控。

1.2.2 實驗步驟

（1）依據標準HJ 970—2018《水質石油類的測定紫外分光光度法（試行）》[6]條款8.1，標準曲線范圍為0.00～16.0mg/L，含6個校準標準濃度點，分別為0mg/、1.00mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L、8.00mg/L和16.0mg/L。在波長254nm處，使用2cm石英比色皿，以丙酮與正庚烷體積比為1∶4作參比，測定吸光度。以石油瀝青質濃度為橫坐標，以相應的吸光度值為縱坐標繪制標準曲線。

（2）測定步驟及儀器條件：使用紫外分光光度計/SP-756，在波長254nm處，使用2cm石英比色皿，以丙酮/正庚烷溶液作參比，測定吸光度。

（3）試樣的準備：用500mL 棕色硬質玻璃瓶采集500mL 樣品，加入鹽酸酸化至pH≤2。樣品經過萃取（25mL丙酮/正庚烷溶液）、脫水、吸附等制備試樣，待測。

（4）空白試樣的制備：以試樣用水代替樣品，計入鹽酸酸化至pH≤2，按照試樣的制備步驟制備空白試樣。

（5）統一樣品的制備：配制成濃度為0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L和1.00mg/L 4個統一樣品，按樣品分析步驟全程序，每個濃度樣品平行測定6次。計算每個濃度的平均值、相對誤差。

2 結果與討論

2.1 建立標準曲線

對石油瀝青質類標準曲線進行多次測定，結果均與其濃度值相近，結果濃度值（X）與吸光度（A）具有良好的線性相關性。線性方程為：Y=0.0454X，相關系數r2=0.9998，達到對相關系數r2達到0.999以上的要求，見表2。

表2 《水質石油類的測定紫外分光光度法》的標準曲線

2.2 方法檢出限和測定下限

按照樣品分析的全部步驟，重復n（n≥7）次空白實驗，將各測定結果換算為樣品中的濃度或含量，計算n次平行測定的標準偏差，按公式（1）計算方法檢出限。

式中：MDL為方法檢出限；

n為樣品的平行測定次數；

t為自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（單側）；

S為n次平行測定的標準偏差。

其中，當自由度為n-1，置信度為99% 時的t值可參考表A.1取值。式（1）中，n為樣品的平行測定次數，t（n-1，0.99）是自由度為n-1，置信度為 99%時的t分布（單側）。自由度為n-1，置信度為 99%時的t值可參考表3的取值，空白值測定實驗進行7次，分別測定其吸光度，代入標準曲線計算濃度，取平均值，空白實驗測量平均濃度為 0.041mg/L，檢出限為0.006mg/L，其結果低于0.024mg/L。空白值結果及檢出限計算見表4。

表3 t值表

表4 空白值測定結果及檢出限計算結果

2.3 精密度和準確度

分別對樣品濃度為（0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L和1.00mg/L）的石油瀝青質類統一樣品溶液分別依次定義為A、B、C和D標樣，進行6次連續測定，測定結果，見表5。

表5 石油瀝青質類樣品測定結果

對濃度為（6.80±5%）mg/L的標準物質制備12份，計算平均值，用來驗證準確度，測定結果，見表6。

表6 石油瀝青質類控樣品測定

由表5、表6 可得測定值統一樣品濃度為（A，0.05mg/L、B，0.10mg/L、C，0.20mg/L和D，1.00mg/L）的相對標準偏差和相對誤差均在統一樣品的理論濃度要求范圍內，符合要求；對標準樣品測定平均濃度及6次檢測結果均符合標準值及不確定度范圍內，具有較好的精密度和準確度，符合規范要求。

3 結論

通過水中石油瀝青質含量的分析方法研究，采用丙酮與正庚烷體積比為1∶4的溶液作為萃取劑，選用紫外分光光度法進行測定，石油瀝青質類標準曲線線性較好，相關系數0.9998，精密度實驗中標準樣品質控樣的相對標準偏差在 0.7%～4.2%，準確度實驗中相對誤差在-0.15%，在±5%范圍內，該方法可對含低濃度石油瀝青質類進行檢測。