硫化錫基光催化材料的研究進展

趙文博

（新疆大學，新疆烏魯木齊 830046）

隨著實體經濟和制造業的蓬勃發展，給人們的生活帶來無數便利的同時，也為我們帶來了很多前所未有的挑戰，其中就包括能源危機問題和環境污染問題。隨著人們環保意識的不斷提高，開始逐漸使用綠色的可再生能源來取代化石能源，其中，太陽能由于儲量巨大、可再生等優點而受到了許多科研人員的關注。而太陽能中所蘊含的巨大能量不僅可以用來解決能源危機，也可以為光催化降解環境污染物提供 動力。

在光催化技術中，核心是光催化劑的選擇。在諸多的光催化材料中，硫化錫（SnS2）由于無毒無害，制備方法簡單且具有穩定的物理化學性質和合適的帶隙，被廣泛應用于光催化領域。然而SnS2的光生載流子容易發生復合，限制了其在光催化方面的發展，因此需要對其進行改性研究。因此，本文總結了硫化錫的制備、光催化應用及改性方法，以期為制備和研究SnS2基光催化材料提出一定的參考。

1 硫化錫結構

硫化錫（tin disulfide）是一種無機化合物，俗稱“金粉”，n型半導體，分子量為182.82，密度大約為4.5g/cm3。不溶于水，也不溶于硝酸和鹽酸，在600℃下會分解為SnO2和SO2。六方晶系，P-3mL空間群，晶格常數a=b=0.365nm，c= 0.589nm，是一種黃色層狀六方CdI2結構，層內的S和Sn之間通過化學鍵相連接，層與層之間的S和Sn通過范德瓦爾斯鍵相連[1]，其結構如圖1所示。

圖1 SnS2結構示意圖

2 硫化錫基光催化材料的制備

2.1 水熱法

水熱法是一種在高溫高壓的條件下，使原本不溶或者難溶于溶劑的材料溶解并且再結晶，從而得到相應樣品的合成方法。水熱法所制備出來的樣品具有晶粒尺寸小且分布均勻、純度高等優點。

Yu等[2]以二氯化錫、硫代乙酰胺為原料，通過水熱法在220 ℃的溫度下成功制備出了直徑為1μm，厚度為22nm的SnS2nm片，具有很好的結晶性，并且具有優異的光催化產氫性能，產氫量達到了1.06mmol h·g。研究了不同的反應時間對SnS2nm片的影響，從圖2可以看出，反應時間為1h，樣品呈現出明顯的花狀結構，說明此時樣品為花狀的SnS材料；反應時間為2h，樣品出現了片狀結構，然而總體仍然呈現出花狀結構，說明樣品已經開始從SnS轉變為SnS2；當反應時間為5h，樣品呈現出明顯的六邊形形貌，說明反應的產物為片狀SnS2材料；當反應時間為12h和24h，SnS2的六邊形形貌不如反應時間為5h的樣品明顯。由此可以說明，在水熱過程中會先生成SnS相，隨著反應時間的增加，SnS會被逐漸氧化為SnS2，而最佳的反應時間為5h。

圖2 不同反應時間樣品的SEM

2.2 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，簡稱CVD）是氣態物質在固體上產生化學反應和傳輸反應等并產生固態沉積物的一種工藝，氮氣或氬氣在反應過程中起到了氣體傳輸的作用，也為反應提供了一個真空氛圍。Lonkar等[3]通過化學氣相沉積法制備了石墨烯包裹的SnS2nm球材料，并且展現出了優異的超級電容器性質，電容量達到了565F/g。Su等[4]通過化學氣相沉積法成功制得薄層狀SnS2晶體，該晶體的光電響應時間僅為5μs，可作為優良的光電探測材料。

化學氣相沉積溫度可控，對反應原料沒有特殊的要求，因此成為了目前常用的樣品制備方法。

2.3 固相化學反應法

固相化學反應法分為高溫固相法、中溫固相法和低溫固相法。其中，低溫固相化學法作為一種新型的合成方法，具有能耗低、制備方法簡單、產量大等優點，逐漸成為人們制備nm材料的主要方法之一。1998年，Jia等[5]使用低溫固相法，在室溫下制備出了CuOnm材料，首次提出了使用低溫固相法制備nm材料的觀點。Wang等[6]使用該固相法成功制得SnS2/Cnm球，在50mA/g的電流密度下可逆容量達到了660mAh/g， 展現出了優異的電化學性能。由此可見，低溫固相法制備出的nm材料具有獨特的形貌和優異的性能。因此，低溫固相法已經成為制備nm材料的一種主流方法。

3 硫化錫基光催化材料的應用

3.1 光電極

Wu等[7]通過液相法制備了二維SnS2/SnO2nm陣列，SnS2和SnO2之間較高的晶格匹配度保證了二者之間異質結的形成，內部氧化錫也能夠有效的捕獲光生電子，從而促進了SnS2中的電荷分離和運輸，也很大程度上提高了二維SnS2/SnO2材料作為光陽極的光電流密度。同時，SnS2/SnO2復合材料在近紅外（NIR）光區域也具有明顯的光響應，提高了對太陽光的利用率，因此SnS2基材料在光電極方面具有很廣闊的應用前景。

3.2 光催化降解六價鉻

Yue等[8]通過水熱法制備出了g-C3N4/SnS2/SnO2nm片狀結構，并且通過實驗可以看出，g-C3N4與SnS2/SnO2質量比為1：3時，復合材料在可見光的照射下對水中有毒污染物六價鉻的降解效率最高，達到了99 %。并且由于Sn-O-C的形成，使材料的光響應范圍得到了明顯提升，光生載流子的分離效率也達到了明顯提高，最后通過ESR的測試，發現在復合材料中，電子主要聚集在SnS2的導帶，而水中的六價鉻離子則會與硫化錫導帶上的電子反應，被還原為毒性較小的三價鉻離子，由此可見，硫化錫基光催化材料在降解水中的六價鉻離子方面應用前景廣闊。

3.3 光催化降解甲基橙

Chen等人[9]制備了Ni-SnO2/SnS2復合材料，在可見光照射80min后，對甲基橙的降解效率達到了92.7%，并且通過實驗結果可以看出，Ni的摻雜在復合材料中提供了一個中間能級，使被激發的電子轉移至Ni的導帶上，而空穴則集中在SnS2的價帶上，從而實現光生載流子的有效分離，并且提高了材料光催化降解甲基橙的性能。可以看出，硫化錫基復合材料在降解甲基橙方面具有廣泛的應用。

雖然SnS2由于禁帶寬度較窄而在光催化方面受到了人們的廣泛關注。但是SnS2也存在不足，比如光生載流子容易發生復合。因此為了提高材料的光催化性能，還需要對SnS2進行改性。

4 硫化錫基光催化材料的改性

4.1 非金屬元素摻雜

非金屬元素摻雜是指如果摻雜的非金屬元素與材料中被摻雜的原子具有相似的半徑和電荷狀態，摻雜的非金屬元素會替代材料中原本的原子，在原材料中造成缺陷，這些缺陷會促進光生載流子的分離，從而提高材料的光催化性能。常見的非金屬元素有C、N、S及一些鹵族元素，這些元素由于和O元素有相似的離子半徑，所以常用來代替一些半導體氧化物中的氧，使材料內部產生氧空位缺陷，從而使材料的禁帶寬度變窄，提高材料的光響應范圍。Liu等[10]通過水熱法將C量子點摻雜進入SnS2，使其在可見光下照射180min時對六價鉻的降解率達到了77.34%。

4.2 貴金屬表面沉積

與普通的半導體材料相比，貴金屬具有較大的功函數，因此為了使體系能量趨于穩定，半導體內部的電子會向貴金屬處發生遷移，直到能量基本平衡。由此可以看出，貴金屬可以捕獲半導體光催化材中的光生電子，從而達到抑制光生載流子復合的目的。Zou等[11]制備了SnS2-Pt復合材料，研究表明摻雜貴金屬Pt后，材料的導電性能得到了明顯提升。

4.3 構建半導體異質結

半導體光催化劑主要有兩方面的問題，對于帶隙較寬的半導體，只能對能量較高的紫外光響應，其太陽光的利用率不足5%。而帶隙較窄的半導體，雖然可以對可見光響應，但是由于較窄的帶隙，電子被激發后容易與空穴發生復合，在很大程度上限制了材料光催化性能的提高。而將寬帶隙的半導體材料與窄帶隙的半導體材料進行復合構筑異質結則可以改善這些問題。與窄帶隙半導體復合后，寬帶隙半導體對太陽光的響應范圍得到了明顯提升。而引入了寬帶隙的半導體之后，半導體材料內部電子的轉移路線發生了改變，從而有效地提高了電子和空穴分離效率。

5 結語

硫化錫基光催化材料由于優異的光學性能和較窄的禁帶寬度而在光催化領域引起了人們極大的興趣。然而盡管SnS2表現出優異的光催化性能，但其也存在光生載流子壽命較短等不足。因此，制備出光生載流子壽命長并且催化性能優異的SnS2基光催化材料仍然是一個挑戰。綜述了硫化錫基光催化材料的制備方法、光催化應用及改性方法，為人們制備和研究SnS2基光催化材料提出了一定的參考。然而目前硫化錫基復合材料在光催化的研究主要為對污染物的降解，在其他領域研究較少，因此未來硫化錫基材料在光催化其他領域的應用仍需進一步加強。