新型相變儲(chǔ)能材料研究

李水泉，高銘悅

（陜西服裝工程學(xué)院，陜西西安 710000）

隨著人們物質(zhì)水平的提高，人們對(duì)所居住的環(huán)境要求也越來越高，空調(diào)等耗能設(shè)備使用量急劇上升，不僅消耗了大量的能源，也給環(huán)境帶來一定的威脅。近年來，相變儲(chǔ)能在建筑節(jié)能中的應(yīng)用研究正日益受到國內(nèi)外學(xué)者的重視。特別是高原高寒地區(qū)環(huán)境脆弱，建筑節(jié)能研究更顯得突出和重要。

1 項(xiàng)目研究內(nèi)容

本課題主要研究開發(fā)出相變相變儲(chǔ)能混凝土具有普通混凝土材料無法比擬的熱容，利用它作外墻體材料，將有利于室內(nèi)溫度的穩(wěn)定。已經(jīng)證明用不同方法將相變材料封入混凝土中，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)混凝土相比，相變混凝土塊均具有較好的儲(chǔ)熱性能，房屋墻體具有蓄熱調(diào)溫的功能，提高了室內(nèi)居住舒適度；但由于加入有機(jī)材料引起混凝土內(nèi)部張力的變化，混凝土砌塊機(jī)械性能有所降低。Stritih等研究了摻有黑石蠟的建筑通風(fēng)墻體，石蠟儲(chǔ)存熱量加熱的空氣用于室內(nèi)通風(fēng)，結(jié)果表明，石蠟吸收熱量的利用效率達(dá) 79%。墻體合適厚度 50mm，體積小且質(zhì)量輕，方便應(yīng)用在建筑改造中。周盾白等利用未經(jīng)改性的蒙脫土與石蠟復(fù)合制備了nm復(fù)合相變材料，將其加入到混凝土中制得相變混疑土，模擬顯示該混疑土可以減少室內(nèi)溫度波動(dòng)，在混凝土中加入相變材料可提高其隔熱性能，隔熱效果與相變材料的加入量有關(guān)。在大體積混凝土內(nèi)部，相變溫控混凝土能有效降低其升溫速率，防止因水泥水化熱所引起的早期熱裂縫，改善材料的耐久性，而且后期也無需降溫措施，從而簡化了其施工工藝，節(jié)省了工程造價(jià)。新型相變儲(chǔ)能蠟可利用自身在發(fā)生相態(tài)變化時(shí)能夠吸收或放出大量熱能的蠟，相變儲(chǔ)能蠟是眾多相變儲(chǔ)能材料中的一種，也是一種理想的相變儲(chǔ)能材料，其主要特點(diǎn)是具有相變潛熱高、相變溫度可選范圍廣、穩(wěn)定性好可長期使用等優(yōu)點(diǎn)，一般沒有過冷和相分離現(xiàn)象、無毒、無腐蝕、廉價(jià)易得、性能穩(wěn)定，尤其適應(yīng)高寒高原、日光照射充足的地區(qū)。它能夠有效地避免無機(jī)類相變材料嚴(yán)重的過冷現(xiàn)象和相分離現(xiàn)象，克服無機(jī)類相變材料無法多次重復(fù)使用等缺點(diǎn)。

通過對(duì)課題的嚴(yán)密論證，在確定以新型相變儲(chǔ)能蠟作為材料進(jìn)行重點(diǎn)攻關(guān)研究的基礎(chǔ)上，開展以下研究：

1）篩選原料的種類、催化劑種類和來源。

2）研究PCM相變蠟的制備工藝方式和方法。

3）相變蠟的應(yīng)用研究：如適合于建筑應(yīng)用的固固相變材料、合適的熔點(diǎn)、較高的焓值等。

2 技術(shù)方案和創(chuàng)新點(diǎn)

2.1 主要技術(shù)路線

PCM相變蠟制備工藝路線：

（1）考察合成方法、發(fā)汗的方法、精餾的方法、榨蠟的方法、溶劑脫蠟脫油的方法制備相變蠟。最終確定一種或者兩種合適的方法制備相變材料。

（2）然后利用吸附的方法制備固固相變材料。

2.2 創(chuàng)新點(diǎn)

（1）相變蠟熔點(diǎn)可選范圍廣，從18～44℃可以任選。

（2）相變蠟的焓值高，大于220kJ/kg。

（3）首次采用合成法制備系列高焓值相變蠟，拓寬了相變蠟制備方法。

3 實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)原料

3.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

3.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）按比例稱取尿素、異丙醇和蒸餾水，配制成混合尿液，在攪拌下加熱到60℃左右使尿素溶解。

（2）再加入一定量的原料油，恒溫?cái)嚢?0min，使油相與尿素溶液充分混合，然后把混合物降溫至絡(luò)合溫度，進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)。

（3）絡(luò)合反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行抽濾，并用定量石油醚分多次洗滌濾餅，洗滌液并入濾液。

（4）濾液在分液漏斗中靜置分層，上層為未反應(yīng)的原料油，下層為尿素溶液，分出油層，經(jīng)水洗后在水浴中蒸去溶劑，直至恒重，得脫蠟油。

（5）濾餅于定量水中加熱分解，倒入分液漏斗中，也形成兩相，上層油相是參加絡(luò)合反應(yīng)的正構(gòu)烷烴，分出油層，下層水溶液為尿素溶液，水層用一定量的石油醚抽提3次，抽提液并入油層，經(jīng)水洗，在水浴中蒸發(fā)溶劑直至恒重，得到蠟。

（6）測定蠟的熔點(diǎn)、焓值及正構(gòu)烷烴含量等相變蠟熱性能參數(shù)。

3.4 主要指標(biāo)

主要指標(biāo)見表3。

表3 建筑取暖專用相變蠟主要質(zhì)量指標(biāo)

4 結(jié)果與分析

通過實(shí)驗(yàn)適宜的建筑物外墻專用相變蠟最佳條件是：以南陽常四線餾分油為原料，丁酮-甲苯為脫蠟溶劑，探究適宜的溶劑脫蠟工藝。采用單因素實(shí)驗(yàn)，通過改變?nèi)軇┡浔取⒁淮渭尤霚囟取⒁淮稳軇┫♂尡取⒍稳軇┫♂尡取⑦^濾溫度，并測定不同條件所得石油蠟及脫蠟油的性質(zhì)，確定出最佳條件為丁酮-甲苯溶劑組成為70∶30，過濾溫度為-15℃，一次加入溫度為25℃，一次溶劑稀釋比為0.8∶1，二次溶劑稀釋比為0.8∶1。在此條件下所得蠟收率為38.25%，蠟熔點(diǎn)為50.5℃，蠟焓值223kJ/kg，油含量為0.77%，油收率為60.25%，油凝點(diǎn)為-6℃。該50℃相變蠟可以用于建筑物外墻，白天吸收太陽能，使建筑物外表面白天溫度較低。

通過實(shí)驗(yàn)適宜的建筑物外墻專用相變蠟最佳條件是：異丙醇尿素水溶液對(duì)減一線餾分油的脫蠟工藝，結(jié)果表明：適宜工藝條件為絡(luò)合溫度25℃，尿油比10∶1（質(zhì)量比），尿液組成為尿素∶異丙醇∶水=45∶35∶20（質(zhì)量比），反應(yīng)時(shí)間60min，洗油比3.2∶1（質(zhì)量比），在此條件下得到的蠟的收率28.16%，蠟熔點(diǎn)29.60℃，焓值228kJ/kg，蠟正構(gòu)烷烴含量94.87%，脫蠟油凝點(diǎn)＜-60℃。該29℃相變蠟可以用于建筑物內(nèi)墻，使建筑物內(nèi)表面白天溫度較低，晚上太陽落山以后，把太陽能釋放到屋內(nèi)，可以使得建筑物冬天室內(nèi)溫度保持 恒定。

以硅酸鈉和硫酸為原料，乙醇水溶液為溶劑，用沉淀法制備二氧化硅。原料配比對(duì)沉淀的形成和比表面積有一定的影響。表面活性劑的存在對(duì)高比表面積二氧化硅的形成有很重要的作用，表面活性劑的用量占反應(yīng)體系體積分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，比表面積達(dá)到最大。當(dāng)硅酸鈉濃度為0.10g/mL，乙醇與水體積比為0.5時(shí)，加入實(shí)驗(yàn)室自制的表面活性劑W，在50℃下，滴加酸催化劑，反應(yīng)2h，得到的二氧化硅樣品比表面積可達(dá)到425m2/g。在600℃下焙燒可以除去表面活性劑，得到高比表面積的二氧化硅。對(duì)制得的高比表面積的二氧化硅進(jìn)行FTIR、XRD、孔徑分布和粒徑分布測定，測定結(jié)果表明：二氧化硅為nm級(jí)無定形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，粒徑分布在10～70nm，孔徑分布均勻大約為13nm。利用物理共混法可以制備相變儲(chǔ)能蠟/二氧化硅復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，探索了其形成機(jī)理和熱性能，其儲(chǔ)熱量可以達(dá)到100.78J/g。

5 結(jié)束語

通過科學(xué)的分析、論證與實(shí)驗(yàn)，研究了新型相變儲(chǔ)能蠟的制備工藝條件，得到了反應(yīng)過程中的溫度、組成及反應(yīng)時(shí)間等變化規(guī)律，為研究可靠的新型相變儲(chǔ)能蠟及其推廣使用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。尿素脫蠟是制備正構(gòu)烷烴的主要方法，尿素脫蠟得到的蠟的正構(gòu)烷烴含量較高，在高碳數(shù)范圍（C20～C27），絡(luò)合溫度為50℃時(shí)的蠟正構(gòu)烷烴含量比絡(luò)合溫度為25℃時(shí)的要高，在低碳數(shù)范圍（C14～C19），絡(luò)合溫度為25℃時(shí)的蠟正構(gòu)烷烴含量比絡(luò)合溫度為50℃時(shí)的要高。這是因?yàn)樵谀蛩孛撓灲j(luò)合反應(yīng)中，碳鏈越長的正構(gòu)烷烴越易與尿素發(fā)生絡(luò)合，形成的絡(luò)合物也更穩(wěn)定，碳鏈短的正構(gòu)烷烴與尿素形成的絡(luò)合物在高溫時(shí)穩(wěn)定性差，易分解。