螯合鐵脫硫工藝在天然氣行業的應用

郭 怡，孟慶華，楊春霞

（中國石化西南油氣分公司，四川成都 610000）

含硫天然氣處理采用螯合鐵脫硫工藝在中國已經應用20a的歷史，開工率基本達到100%，運行裝置達到30多套，應用領域有采油、采氣廠，處理天然氣有伴生氣、天然氣井，應用區域有新疆、四川、重慶、陜西等油氣田，主要應用單位有中石化、中石油、延長油田、中海油等。

每個油氣田天然氣組成、氣量、硫化氫含量都不一樣，并且差異大，總結目前采用的螯合鐵脫硫工藝應用情況、應用范圍，對下步天然氣脫硫的工藝選擇有非常大的幫助，對方案設計、開發方案等起到指導作用。

1 應用情況

2001年中國第一套螯合鐵脫硫裝置在中石油西南局四川隆昌天然氣凈化廠，采用的工藝是MDEA+LO-CAT自循環裝置，全套裝置技術引進MERICHEM公司的LO-CAT技術，裝置從投產來一直運行平穩，每天處理硫磺量1t多，當時的設計比較老，沒有設計硫磺漿泵，錐底常常堵塞，循環控制采用錐頂控制。

2001年到2008年，螯合鐵脫硫工藝在中國發展的不太好，直到2008年中石化西北局采油三廠采用LO-CAT工藝處理采油廠的伴生氣，也是采用MEDA+自循環裝置，該裝置處理硫磺量為2t/d，裝置運行平穩，尾氣維持1×10-6以下，缺陷是進口的過濾機廠家差、進口分布器容易老化，該裝置2014年國產化煙臺新瑞的催化劑及分布器之后，裝置運行更加平穩。

2011年中石化西北局采用一廠九區采用MDEA+螯合鐵自循環裝置，該裝置是國產第一套自循環裝置。出現的問題是，負荷很低，設計值為硫磺1.7t/d，實際負荷硫磺50kg/d。

2011年中石化西南局川科一井采用南化院的絡合鐵技術，硫磺負荷1.2t/d，采用雙塔脫硫工藝，該裝置開車來，主要問題是設計及藥劑性能匹配問題多，工藝包不成熟，經過多年現場操作及技改，裝置運行逐步運行穩定，最長檢修周期達到將近2a，2021年1月藥劑采用煙臺新瑞藥劑，裝置穩定運行到現在。這是中國國產第一套雙塔天然氣脫硫裝置。

2015年中石化西南局鴨深一井采用煙臺新瑞的ZZ-PRO脫硫技術，該裝置創造了多個世界第一的成績，是中國螯合鐵脫硫工藝第一套雙塔脫硫裝置，是世界最大單套雙塔天然氣脫硫裝置，處理硫磺量達到19.2t/d，實際運行達到19.2t/d，設計硫容和運行硫容達到1.5G/L，為螯合鐵脫硫工藝世界最大硫容，設計壓力為6.5MPa，運行壓力最大達到5.2MPa，設計和運行壓力基本上也達到了世界第一高，全套裝置全部撬裝，單井脫硫裝置撬裝數量達到60幾個撬，鴨深一井天然氣凈化度硫化氫檢測少于0.015×10-6，甲硫醇和乙硫醇也少于1哥×10-6，凈化度達到世界第一高，云南運維采用二級吸收塔，硫化氫濃度才達到少于0.02×10-6。

2015年之后螯合鐵脫硫工藝在天然氣脫硫領域發展非常快，近年來有急劇發展的可能。

延長油田和長慶油田有多套螯合鐵脫硫裝置，這里的酸性氣體含硫量比較低，一般含量在3%左右，主要原因是天然氣硫化氫含量比較低，酸氣量大，這些裝置大部分采用反向的直循環設計，即酸氣布置在外塔，內塔布置空氣，運行情況良好。見表1～表3。

表1 天然氣處理裝置分布情況

表2 天然氣處理裝置情況

表3 天然氣處理裝置

目前運行的裝置有2套直循環裝置，尾氣一直不達標，超過100×10-6以上，雙塔脫硫裝置尾氣基本能保證脫除效果，主要原因還是雙塔脫硫裝置設計難度少，壓力高有利于吸收，國外某知名廠家一套裝置，多年來尾氣一直超100×10-6以上，可見自循環裝置設計難度之大，需要細化和注意的地方非常多，沒有設計經驗和很強的計算能力是很難設計好自循環裝置的。

2 應用總結及注意點

設計問題，31套裝置2套自循環裝置尾氣超標，經過多年的調試和更換藥劑，尾氣仍然超標，其中一套由國外知名廠家設計，是中石油的項目，后來更換國內某廠家藥劑，尾氣還是超標，再更換回國外廠家藥劑，還是不能解決問題，可見自循環的設計難度大。自循環設計經過多年的開發和應用，已經有多種形式的設計，更加需要有經驗的廠家設計，國內2所最早研究螯合鐵脫硫技術的研究院，目前仍然不能完成工藝包的設計，四川中石油某套自循環裝置因為設計問題，pH需要保證9.5以上才能達到尾氣達標。31套裝置中，設計的問題也有很多，因為設計問題引起堵塞問題常常發生，氣蝕引起泵及管道堵塞，硫磺漿泵的選型、加熱器的選型及過濾機的選型等問題在多個裝置重復出現。綜合應用情況，目前裝置設計水平仍然參差不齊，有計算和設計經驗的廠家不多，螯合鐵脫硫裝置畢竟是固液氣三相系統，需要注意的細節特別多，尤其是自循環設計要特別重視和注意。

操作問題，由于藥劑性能在短時間不能被使用廠家掌握，部分使用廠家的檢測手段不齊全，對異常問題處理經驗不足，使部分裝置的操作常常出現問題，甚至有部分廠只檢測pH，常常出現的問題是過氧化。為了防止循環動力不足或害怕氧化不足，過氧化操作形成一個通病，過氧化引起副反應增多，系統鹽濃度高尤其是硫酸鹽，消耗堿大，形成硫酸鹽的結晶物。對關鍵數據的把控及細節經驗不足是目前操作面臨的普遍問題，檢測和化驗的數據不足或不準確也是目前主要問題，比如鐵離子濃度、螯合劑濃度、ORP、pH等。為了解決矛盾和問題，部分螯合鐵脫硫工廠采取外包托管運行的方式進行管理，采用這個模式目前得到的結果是，業主費用減少（主要原因托管運行藥劑添加量減少），裝置運行平穩情況大大好轉，部分裝置在托管運行前數據已經非常惡化，比如比重已經超過1.3，鐵離子濃度非常低，ORP、堿度等數據已經不正常，托管運行之后在不到20d時間，所有數據恢復正常。

螯合鐵脫硫工藝出現部分問題并不是藥劑和設計問題，是操作問題引起的，需要區分對待每個具體問題是什么原因。藥劑性能問題，如前所述，5套雙塔流程分布在5個廠家，高校、研究所都加入到螯合鐵脫硫工藝的研發中，促使藥劑性能參差不齊，有好有差，差異還特別大，促使好多業主也非常迷惑，有個高校老師做的雙塔流程單噸硫磺處理成本高達1萬多。

3 應用范圍

螯合鐵脫硫工藝在天然氣行業已經有30多套的運行裝置運行，在全球有近100套裝置在天然氣行業運行，足以可以證明技術成熟可靠。但是如何選擇和設計處理含硫天然氣，其應用的范圍是多小？新的技術突破能給應用帶來那些改變？科技研究者需要持續關注和開發螯合鐵脫硫工藝在天然氣脫硫行業的應用。如前所述的鴨深一井的成功運行，就改變了雙塔流程和自循環流程的選擇范圍。

4 結語

隨著環保問題的持續關注，螯合鐵脫硫工藝滿足可持續發展的環保要求，原來200kg/d以下的脫硫裝置采用干法的多，目前已經把這個數據降低到40kg/d，甚至在嚴格環保和安全要求的中石油部分分公司，啟動禁止采用干法脫硫技術。在壓力不高于2.0MPa，硫磺量少于6t/d的天然氣處理工藝選擇中，采用雙塔脫硫工藝是比較經濟合適的，隨著螯合鐵脫硫工藝技術的發展，這個范圍會越來越大。在壓力極高，高于4MPa，硫磺量大于3t/a，采用MDEA+自循環裝置是比較經濟合適的。處理壓力不高的天然氣小于0.8MPa，含流量不高于10t/d 的，采用雙塔工藝路線比較經濟合適。以上這些只是一個初步的判斷，要針對每個具體的項目及要求做出技術、投資、運行成本的對比，比如如果對脫除二氧化碳有高要求的就很難選擇雙塔脫硫工藝。