離子型稀土原地浸礦場清水淋洗室內模擬試驗研究

徐 星，陳 斌，霍漢鑫，祝怡斌

(1.廣晟有色金屬股份有限公司，廣東 韶關 512000；2.礦冶科技集團有限公司，北京 100160)

離子型稀土開采過程中使用的主要藥劑為銨鹽，浸礦液硫酸銨濃度2%～3%，大量的浸礦劑通過離子交換作用置換出稀土元素離子后，高濃度的氨氮則殘留于稀土礦層土壤中，高濃度外源性氨氮輸入將造成嚴重的土壤氨氮污染，進而影響土壤中微生態環境及動植物的生長并造成難以逆轉的生態影響，同時導致地下水、地表水污染。因此關注離子吸附型稀土礦區土壤氨氮污染問題具有重要的現實意義[1-2]。

候瀟對贛南地區龍南足洞和安遠的稀土尾礦區土壤樣品進行銨殘留分析，結果表明兩處礦山尾礦土壤均呈現弱酸性，注液區土壤游離銨和吸附銨均明顯高于非注液區，土壤殘留銨污染較為顯著[3]。

張軍等采用土柱模擬試驗手段進行了離子型稀土礦區土壤中銨態氮遷移規律研究，結果表明，交換態銨為土壤銨態氮污染的主要形態，中性條件能夠促進銨態氮的遷移，浸礦劑濃度對土壤的最大吸附量有一定影響，但對銨態氮的遷移速率影響不大[5]。

以上研究均表明離子型稀土礦山開采過程中，由于浸礦劑的注入會造成土壤氨氮殘留污染問題，但對于殘留氨氮的淋洗技術及解析規律鮮有報道。本文以廣東某稀土礦區為研究對象，采用土柱模擬試驗，對浸礦后的土柱體進行清水淋洗，研究了不同pH值浸礦劑、不同清水淋洗工藝特征下氨氮的解析規律。為離子型稀土礦區土壤及水體氨氮污染控制奠定一定理論基礎。

1 試驗

1.1 樣品采集和預處理

采集廣東某離子型稀土礦山稀土礦樣三份，風干，去除雜物，將粒徑大的土壤碾碎，各裝填10 L于有機玻璃柱中。

1.2 儀器與試劑

主要儀器：全溫振蕩培養箱、X射線衍射儀、電熱恒溫鼓風干燥箱、電子天平、pH計、電導率儀、分光光度計。

試劑：硫酸銨、硫酸(均為分析純)、蒸餾水。

1.3 試驗方法及測試要求

浸礦階段：配制2%濃度硫酸銨溶液作為浸礦液，用硫酸調節其pH值，在稀土礦柱1、柱2、柱3中分別注入pH值4.5、4.0、3.5的浸礦液，浸泡48 h后放出浸礦液。測量礦樣注液前后氨氮、硫酸鹽含量，測量浸出液中氨氮、pH值。

清水淋洗階段：控制流速1～6 mL/min，對浸礦后的土柱進行淋洗，持續測量淋洗出水氨氮、pH值。當淋洗出水中氨氮濃度達到《稀土工業污染物排放標準》(GB26451—2011)即15 mg/L，且變化平穩時，作為淋洗終點，并測量礦樣氨氮、硫酸鹽含量。

2 結果與討論

2.1 試驗結果

1)1#淋洗柱(浸礦劑pH值4.5)

該淋洗柱淋洗試驗持續29 d，其中在第6 d停止淋洗24 h，在第8 d停止96 h，第22 d停止168 h。淋洗速度1～4 mL/min。

淋洗出水氨氮濃度隨時間和淋洗水量變化情況見圖1。

圖1 1#淋洗柱(浸礦pH值4.5)淋洗出水氨氮隨時間和淋洗水量的變化Fig.1 The varies of concentration of ammonia nitrogen of leaching water with different times and leaching volumes in 1# leaching column(ore leaching pH value of 4.5)

可見，淋洗過程氨氮濃度呈先迅速下降后緩慢下降趨勢，在累積淋洗體積為5.1 L時，從3 624 mg/L降至320 mg/L，同時發現第5 d停止淋洗，在第7 d再次淋洗時，氨氮濃度從100 mg/L上升至190 mg/L，在第7 d停止淋洗96 h，第12 d再次淋洗時，氨氮濃度從100 mg/L上升至190 mg/L，在第22 d停止淋洗168 h后，第29 d淋洗時，氨氮濃度從18 mg/L下降至11 mg/L。總淋洗水量為20.6 L，約為礦樣體積的2.1倍。在累積淋洗體積為10 L時，氨氮濃度從3 624 mg/L降至100 mg/L，下降97%。

2)2#淋洗柱(浸礦劑pH值4.0)

該淋洗柱淋洗試驗持續32 d，其中在第8 d停止淋洗48 h，在第16 d停止96 h，第22d停止168 h。淋洗速度在1～4 mL/min。

淋洗出水氨氮濃度隨時間和淋洗水量變化情況見圖2。

圖2 2#淋洗柱(浸礦pH值4.0)淋洗出水氨氮隨時間和淋洗水量的變化Fig.2 The varies of concentration of ammonia nitrogen of leaching water with different times and leaching volumes in 2# leaching column(ore leaching pH value of 4.0)

可見，淋洗過程氨氮濃度呈先迅速下降后緩慢下降趨勢，在累積淋洗體積為7 L時，氨氮濃度從4 823 mg/L下降至170 mg/L，同樣，在第7 d停止淋洗，在第9 d再次淋洗時，氨氮濃度從90 mg/L上升至180 mg/L，在第16 d停止淋洗96 h，第20 d再次淋洗時，氨氮濃度從51 mg/L上升至90 mg/L，在第23 d停止淋洗 168 h，第29 d再次淋洗時，氨氮濃度從14 mg/L上升至36 mg/L，隨后繼續淋洗，在第31 d降至15 mg/L。總淋洗水量為23 L，約為礦樣體積的2.3倍。在累積淋洗體積為10 L時，氨氮濃度從4 823 mg/L降至90 mg/L，下降98%。

3)3#淋洗柱(浸礦劑pH值3.5)

該淋洗柱淋洗試驗持續29 d，其中在第7 d停止淋洗48 h，在第16 d停止96 h，第22 d停止168 h。淋洗速度在1～4 mL /min。

淋洗出水氨氮濃度隨時間和淋洗水量變化情況見圖3。

圖3 3#淋洗柱(浸礦pH值3.5)淋洗出水氨氮隨時間和淋洗水量的變化Fig.3 The varies of concentration of ammonia nitrogen of leaching water with different times and leaching volumes in 3#leaching column(ore leaching pH value of 3.5)

可見，淋洗過程氨氮濃度呈先迅速下降后緩慢下降趨勢，在累積淋洗體積為6 L時，氨氮濃度從3 624 mg/L下降至170 mg/L，在第7 d停止淋洗，在第9 d再次淋洗時，氨氮濃度從170 mg/L上升至280 mg/L，在第16 d停止淋洗96 h，第20 d再次淋洗時，氨氮濃度從110 mg/L上升至200 mg/L，在第22 d停止淋洗168 h，第29 d淋洗時，氨氮濃度從40 mg/L下降至24 mg/L，隨后繼續淋洗，在第32 d下降至11 mg/L。總淋洗水量為22.7 L，約為礦樣體積的2.3倍。在累積淋洗體積為10 L時，氨氮濃度從3 624 mg/L降至151 mg/L，下降96%。

4)浸礦、清水淋洗前后礦樣污染物含量檢測結果

對浸礦、清水淋洗前后礦樣中氨氮、硫酸鹽含量進行檢測，檢測結果見表1。

表1 浸礦、清水淋洗前后礦樣中污染物含量

2.2 結果分析

1)清水淋洗氨氮濃度變化規律

由以上試驗結果可見，三種不同pH值浸礦劑浸礦后，氨氮濃度動態變化特征一致，在淋洗初期均會大幅下降，而后隨著淋洗水量增加緩慢下降。至淋洗終點時，淋洗水量為礦樣體積的2.1～2.3倍。

同時發現清水淋洗過程中，在停止淋洗一段時候后，再次淋洗時，氨氮濃度會有所上升。主要原因是稀土浸礦過程中，將大量硫酸銨帶入稀土礦土壤中，銨根離子和賦存在礦樣中的稀土離子進行交換，銨根離子進入稀土礦配位，該部分銨根離子不易溶出，從稀土礦解離緩慢，還有部分銨根離子被截留在土壤中，以離子形態存在，該部分銨根離子也是稀土礦土壤氨氮污染的主要來源，但其主要存在土壤孔隙水、毛細水或土壤表面，易通過清水淋洗洗出。淋洗過程中，連續注入清水，穩定后，水流從固定通道滲透流出，而土壤中銨根離子釋放緩慢，因此連續注入清水，出水銨根離子雖大幅下降，但停留一段時間后，部分內部銨根離子滲透到滲流通道，再次淋洗時，出水氨氮濃度小幅增大。

2)清水淋洗氨氮、硫酸鹽淋出率

由表2可見，原稀土礦樣中未檢出氨氮，采用2%高濃度硫酸銨進行浸礦，導致稀土礦樣氨氮含量增加，清水淋洗后，1#柱礦樣氨氮淋出率62.01%，2#柱礦樣氨氮淋出率64.06%，3#柱礦樣氨氮淋出率63.73%，因此，通過淋洗會將大部分銨根離子洗出。

表2 清水淋洗氨氮、硫酸鹽淋出率統計結果

原稀土礦樣中硫酸鹽含量180～190 mg/kg，采用2%高濃度硫酸銨進行浸礦，導致稀土礦樣硫酸鹽含量增加，清水淋洗后，1#柱礦樣硫酸鹽淋出率58.33%，2#柱礦樣硫酸鹽淋出率62.30%，3#柱礦樣硫酸鹽淋出率59.02%，因此，通過淋洗會將大部分硫酸根離子洗出。

2.3 清水淋洗工藝參數建議

通過淋洗出水中氨氮濃度隨淋洗水量和時間的變化規律，對于淋洗的工藝參數建議如下：

1)試驗可知，在淋洗終點時，淋洗水量與稀土礦樣體積比在2.1～2.3倍，而礦山實際生產中淋洗效果要較試驗淋洗效果差，且制約因素更多，因此建議淋洗液固比在3倍以上。

2)稀土礦淋洗過程中氨氮存在緩慢釋放現象，因此應進行間歇性周期淋洗，建議淋洗15～20 d，暫停淋洗5～10 d，而后繼續淋洗，監測淋洗出水的氨氮變化，確定下一步的淋洗周期。

3 結論

原地浸礦生產結束后，采用清水淋洗工藝能大大降低礦樣中殘留污染物的量，清水淋洗初期氨氮濃度大幅下降，而后隨著淋洗水量增加緩慢下降，最終淋洗出水氨氮濃度穩定達到《稀土工業污染物排放標準》(GB26451—2011)即15 mg/L。消耗淋洗水量為礦樣體積的2.1～2.3倍。清水淋洗過程中，在停止淋洗一段時候后，再次淋洗的氨氮濃度會有小幅回升。清水淋洗能有效淋出殘留污染物，氨氮淋出率在62%以上，硫酸鹽淋出率在58%以上。