雙發色結構梔子藍染料的合成

唐 旺，牟春琳，周張揚，姚金波，姜會鈺

（生物質纖維及生態染整湖北省重點實驗室，湖北武漢 430200）

天然色素綠色、健康、安全，日益受到關注。自然界中藍色色素較稀少，梔子藍來源天然，與人體相容性好，安全性高，被廣泛應用于食品加工行業。梔子藍色素主要采用微生物發酵法與兩步法制備［1］。微生物發酵法將水解與合成一步完成，產品質量不高，浪費原料［2-3］；兩步法以梔子苷為原料，在β-葡萄糖苷酶的作用下水解轉變為京尼平，再與氨基酸發生一系列聚合、重排反應，經提純制得梔子藍色素。京尼平由梔子苷［4］在β-葡萄糖苷酶作用下轉化生成，相對分子質量為226.23，溶點為120～121 ℃，可入藥，在抗腫瘤、抗炎、治療肝病和糖尿病方面療效顯著［5-6］；細胞毒性低、生物相容性好、抗降解能力強，可作為新型生物交聯劑應用于生物材料［7］。賴氨酸是人體必需的氨基酸之一，分子式為C6H14N2O2，相對分子質量為146.19，能促進人體發育，增強免疫功能，提高中樞神經組織功能［8-9］。梔子藍色素雖然在食品加工行業應用廣泛，但是應用于紡織品上色牢度很差，難以作為染料使用［10］。

為提高梔子藍色素在紡織品上的應用性能，在梔子藍色素合成理論的基礎上，本實驗以京尼平和賴氨酸為原料合成雙發色結構的梔子藍染料。與傳統梔子藍色素相比，雙發色結構的梔子藍染料相對分子質量更大，結構對稱性更好，理論上能提高與纖維的親和力和色牢度，因此開發雙發色結構的梔子藍染料具有重要意義。

1 實驗

1.1 材料和儀器

材料：京尼平（之信生物科技有限公司），賴氨酸（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），十二水合磷酸氫二鈉、二水合磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、明礬（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），羊毛織物。儀器：ZNCL-T 智能磁力攪拌器（武漢科爾儀器設備有限公司），HITACHI 液相色譜儀［天美（中國）科學儀器有限公司］，冷凍干燥機（上海豫明儀器有限公司），常溫染色機（廈門瑞比精密機械有限公司），Thermo scientific Q Exactive 液質聯用質譜儀（長沙新盛儀器設備有限公司），布魯克Tensor 27 紅外光譜儀（德國Bruker 公司），Specord 210 plus 紫外-可見分光光度計（德國Analytikjena 公司）。

1.2 雙發色結構梔子藍的合成

向250 mL 三口燒瓶中加入京尼平，再加入75 mL緩沖溶液，攪拌升溫至30 ℃。完全溶解后，緩慢滴加25 mL 賴氨酸水溶液。升溫至反應溫度后攪拌一定時間，每隔1 h取樣，測試吸光度。反應式如下：

1.3 染色工藝

預媒染色［羊毛織物2 g，媒染劑1%（omf），浴比1∶20，50 ℃，30 min］→充分水洗后染色［浴比1∶20，提純后的染料0.5%（omf），pH 4，70 ℃，60 min］→水洗、皂洗、烘干。

1.4 測試

吸光度：采用紫外-可見分光光度計測定，掃描波長為200～700 nm。

純度：采用液相色譜儀測試。

結構表征：采用紅外光譜儀測試紅外光譜，掃描范圍為4 000～400 nm，分辨率為4 cm-1；用液質聯用質譜儀測試質譜，噴涂電壓為3 200 V，鞘氣40 psi，離子源溫度350 ℃，離子源ESI+-ms。

K/S值和顏色特征值：采用電腦測配色儀測試，D65光源，10°視角。

色牢度：耐摩擦色牢度按GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》測定；耐日曬色牢度按GB/T 8427—2008《紡織品 色牢度試驗 耐人造光色牢度：氙弧》測定；耐皂洗色牢度按GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗耐皂洗色牢度》測定。

2 結果與討論

2.1 吸光度

由圖1 可以看出，兩種梔子藍染料的吸光度曲線差異很大。二者均在590 nm 處有吸收峰，這是因為兩種染料的發色結構相同，所以色光也相同。但兩種染料結構不同，在200～350 nm 處的吸光度相差較大。二者色光差異不大，都為藍色，但雙發色結構梔子藍在500～700 nm 處吸收明顯增強，表明藍光更強。

圖1 單發色(a)、雙發色(b)梔子藍染料的吸光度

2.2 合成反應的工藝優化

2.2.1 投料比

由圖2 可知，賴氨酸用量一定時，京尼平用量對合成影響較大。

圖2 投料比對合成的影響

投料比為1.0∶1.0 時，吸收峰在590 nm 左右，吸光度約為0.3，表明在此條件下，生成物主要為單發色結構梔子藍；投料比為1.5∶1.0 時，生成物開始有雙發色結構梔子藍；投料比為2.0∶1.0 和3.0∶1.0 時，吸收峰增幅不大，此時生成物以雙發色結構梔子藍為主。考慮成本因素，投料比選擇2∶1。

2.2.2 pH

由圖3 可以看出，隨著pH 升高，590 nm 處的吸光度值逐漸降低，表明堿性條件不利于反應的進行。京尼平的酯基容易在堿性條件下水解，水解后的京尼平電子云密度改變，不能再與賴氨酸發生反應。因此pH 選擇7。

圖3 pH 對合成的影響

2.2.3 溫度

由圖4 可知，隨著溫度升高，吸光度隨之升高，并在80 ℃達到最大值。此后，進一步升高溫度，吸光度反而降低，原因是京尼平容易在高溫下發生聚合反應［11］。因此溫度選擇80 ℃。

圖4 溫度對合成的影響

2.3 生成物的分離提純

由圖5可知，吸附后梔子藍的純度明顯提高。

圖5 吸附前(a)、后(b)的液相色譜圖

圖5a 中的雜峰是單發色結構的梔子藍，可與雙發色結構的梔子藍一起析出。因兩種物質結構相似，較難分離，用大孔吸附樹脂吸附后只有一個單峰（見圖5b），說明大孔吸附樹脂可以有效分離單發色與雙發色結構的梔子藍。

2.4 結構表征

2.4.1 IR

由圖6 可知，單發色和雙發色結構梔子藍大部分基團相同，均在3 400、1 590、1 350 nm 處有強吸收峰。3 400 nm 處為O—H 的伸縮振動峰，1 590 nm 處為C—N 的伸縮振動峰，1 350 nm 處為—CH2—的彎曲振動峰。單發色結構梔子藍在1 622 nm 處有—NH2的彎曲振動峰，而雙發色結構梔子藍沒有這個吸收峰，表明賴氨酸的兩個氨基均已發生反應。

圖6 雙發色(a)、單發色(b)結構梔子藍的紅外光譜

2.4.2 MS

梔子藍的質譜見圖7。

圖7 梔子藍的質譜

圖7 中出現質荷比為527.238 的強峰，由于測試條件為正離子源，真實質荷比為526.000，是雙發色結構梔子藍的相對分子質量，509.228 的峰為雙發色結構梔子藍的碎片離子峰，337.175 的強峰為單發色結構梔子藍的相對分子質量，真實質荷比為336.000。

2.5 染色效果

雙發色結構梔子藍染色羊毛織物的K/S值為1.288 4，L值 為67.880 0，a值 為-2.790 0，b值 為-8.200 0。由表1 可知，耐摩擦色牢度、耐皂洗色牢度都已達標，只有耐日曬色牢度有待提升。

表1 雙發色結構梔子藍的染色牢度

3 結論

雙發色結構梔子藍優化合成工藝：投料比n（京尼平）∶n（賴氨酸）=2∶1，pH 7，溫度80 ℃；染料經大孔吸附樹脂吸附后提純效果較好；分析IR 與MS 可準確表達雙發色結構梔子藍的結構特點；合成的雙發色結構梔子藍上染羊毛織物效果較好。未來應著眼于提高雙發色結構梔子藍的溶解性，提升染色后織物的耐日曬色牢度。