水質及土壤中VOCs的分析檢測方法

謝廣群，郭雋虹(廣東盈峰科技有限公司，廣東 佛山 528322)

0 引言

對揮發性有機物(VOCs)的分析測試一般需要采取一些預濃縮的方法，水質及土壤中VOCs的富集濃縮方法包括液液萃取(LLE)、固相微萃取(SPME)、靜態頂空(HS)、吹掃捕集(P&T)等。液液萃取會引入新的萃取溶劑而造成二次污染，操作繁瑣，且更適合分析一些難揮發、持久性的污染物；固相微萃取對分析條件要求較苛刻，難以實現大批量的檢測；靜態頂空雖然能克服以上缺點，但對于基質中極微量的VOCs有一定局限性，部分物質可能無法滿足要求的檢出限。吹掃捕集，即動態頂空，是目前分析VOCs最為常見的預濃縮方法，原理是利用惰性氣體將基質中的VOCs吹脫出來，再用合適填料的捕集阱吸附富集，最后加熱解析捕集阱進入GC或GCMS分析檢測；其取樣量少、富集效率高、受基體干擾較小，與靜態頂空法相比樣品平衡的時間被大大縮短，更適于大量樣品的分析。國內外以吹掃捕集作為富集手段分析飲用水、地表水、土壤、沉積物中VOCs的文獻與標準也已有較多報道[1-4]，但大部分都是將不同基質按照不同的分析方法分開進行檢測，也很少能將目標物的數量與分析時間較好地進行優化與調節。USEPA已將吹掃捕集與GC-MS聯用的方法規范化用于水質中VOCs的測定。

本項目以吹掃捕集-氣相色譜質譜(P&T-GCMS)法為分析研究方法，參考了 EPA Method 8260C、5030C、5035、3585、524.2、GB/T 5750.8—2006、HJ 605—2011、HJ 639—2012 等 環境檢測標準[5-13]，對水質以及土壤中包含苯系物、鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、多環芳烴、酮類、酯類、醚類等70種揮發性有機物進行綜合快速分析測定，建立固液兩種介質中的VOCs分析方法。相較常規檢測方法，增加了VOCs目標物數量；且水質樣品與土壤樣品采用同樣的GCMS檢測方法，節省資源。

1 實驗與方法

1.1 實驗儀器與試劑

氣相色譜質譜聯用儀，Agilent 8890-5977；吹掃捕集儀，TELEDYNE TEKMAR Atomx XYZ；吹掃捕集Vial瓶自動進樣器，TELEDYNE TEKMAR AQUATEK 100；色譜柱，Agilent DB-VRX(60 m × 0.25 mm × 1.4 μm)；旋口棕色玻璃瓶，ChromEco，40 mL，具聚四氟乙烯硅膠墊螺旋蓋。

本文所分析的VOCs目標物包含鹵代烴、氧化烴、芳烴等70種(物質列表如表3所示)，混標濃度為2 000 ml/L(Supelco)；替代物標準溶液，Supelco 48959 2 000 mg/L(EPA 8260替代物標準品混合：二溴氟甲烷，甲苯-d8，4-溴氟苯)；內標標準溶液，Supelco 47082 2 000 mg/L(EPA 8260內標混合物：氯苯-d5，五氟苯，1,4-二氯苯-d4,1,4-二氟苯)。

1.2 實驗分析方法

用具四氟乙烯螺旋蓋的250 mL棕色廣口瓶采集10個土壤樣品，土壤樣品需裝滿廣口瓶；現場采集20份珠江地表水樣，并用預先清潔過的40 mL棕色小瓶盛裝。所有樣品置于4 ℃或以下且無污染的環境中保存運輸，并在取樣后7天內分析完畢，分析前，所有樣品回溫至室溫。

水樣分析：將40 mL樣品瓶放置于自動進樣器中，吹掃捕集儀器自動加入內標和替代物后，直接進行分析測試。

土壤樣品分析：取5 g土壤樣品于40 mL樣品瓶中，加入一個磁力攪拌子，加入5 mL氮吹水，輕輕搖動樣品瓶，確認樣品能夠分散均勻，上機測試(內標以及替代物由儀器自動加入)。

儀器分析：水樣與土壤樣品分析檢測均用到吹掃捕集儀與GCMS，現建立水土通用的分析測試方法，吹掃捕集與GCMS儀器條件如下表1與表2所示。

表1 吹掃捕集儀器條件

表2 GCMS儀器條件

標準曲線配制：利用2 000 mg/L目標物混標標準溶液、2 000 mg/L替代物混合標準溶液與2 000 mg/L的內標混合標準溶液分別配制10 mg/L中間儲備溶液，再將10 mg/L目標物混標中間儲備溶液稀釋為 1 μg/L、5 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L的標準曲線溶液，內標與替代物通過儀器自動加入。

2 結果與分析

2.1 標準樣品色譜圖

利用安捷倫的吹掃捕集-氣質聯用儀快速分析地表水及土壤樣品中70種揮發性有機物，總離子流圖譜如圖1所示。其中間對二甲苯互為同分異構體，無法用DB-VRX色譜柱分開，采用加和的方式進行定量，不影響二甲苯的結果。利用60 m的DB-VRX快速分析柱可將70多種化合物快速進行分離測試，15 min即可出峰完全。

圖1 70種VOCs總離子流圖譜(TIC)

2.2 方法檢出限與加標回收率

分別利用土壤樣品與地表水樣品配制了各10個1 μg/L的低濃度樣品，按照樣品分析方法測試，計算各目標物加標濃度的回收率與標準偏差S，并按照公式MDL=3.143S計算方法檢出限。如表3所示，地表水樣品的加標回收范圍為83.18%～109.39%，方法檢出限范圍為0.010～0.218 μg/L；土壤樣品的加標回收范圍為80.67%～120.00%，方法檢出限范圍為0.022～0.401 μg/kg。根據計算，1 μg/L的加標地表水樣品與1 μg/kg的加標土壤樣品具有相同的上機分析濃度與分析體積，故檢出限值具有直接可比性，而地表水樣品的加標測試結果優于土壤樣品，原因可能是水樣相對干凈、雜質較少，GCMS分析檢測時基線更穩定；從目標物的角度分析，鹵代芳烴、苯系物等物質的檢出限普遍優于含氧化合物，如酮類，這與各物質的水溶性、揮發性等化學性質以及吹掃捕集效率息息相關。

2.3 方法精密度與實際樣品測試結果

分別配制了5個20 μg/L的土壤加標與地表水加標溶液，按照分析步驟測試，計算所得的相對標準偏差RSD(即精密度)如表3所示。經過測試，所采集的土壤與地表水樣品，70種VOCs全部未檢出。

表3 地表水與土壤樣品中70種揮發性有機物的測定結果

續表

3 結語

同時建立了水質及土壤中苯系物、鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、多環芳烴、酮類、酯類、醚類等70種VOCs的吹掃捕集+GCMS分析測試方法，提高了檢測效率；70種VOCs在DB-VRX快速分析柱上15 min左右可出峰完全，使分析效率極大地提高；對實際的地表水與土壤樣品進行了分析檢測，并比較了分析結果，地表水樣品的方法檢出限優于土壤樣品；鹵代芳烴、苯系物等物質的檢出限普遍優于酮類等含氧化合物。