基于水化學及當地穩定同位素的地下水硝酸鹽污染空間分布特征及污染源解析

楊延梅, 張 田,, 鄭明霞, 蘇 婧, 孫源媛, 傅雪梅*

1.重慶交通大學河海學院, 重慶 400074 2.中國環境科學研究院, 國家環境保護地下水污染模擬與控制重點實驗室, 北京 100012

進入20世紀以來，由于農業、生產等人類活動加劇，導致全球向河流輸送的氮從34 Tg/a增至64 Tg/a[1]，所有氮污染形態中，硝酸鹽占主導地位，水體硝酸鹽污染已成為世界范圍內的環境問題. 硝酸鹽污染來源多樣，包括降雨、土壤有機氮、化學肥料、生活污水、糞肥和工業廢水等[2-3]. 地下水作為重要水源供給，水質安全密切關系到人們的生活質量，硝酸鹽作為地下水氮污染的主要形式[4-5]，對水生態和人類健康構成嚴重威脅[6-7]. 由于地下水具有隱蔽性特征，且流動緩慢，交替程度弱，自凈能力差，一旦被污染就難以恢復，且修復成本很高. 因此，精準識別地下水硝酸鹽污染來源能夠為硝酸鹽污染防治工作提供有力支撐[8].

隨著水體同位素測試手段不斷完善，利用硝酸鹽中氮、氧穩定同位素的特征值進行污染溯源，已成為氮污染溯源的研究熱點[9-14]. 不同來源的硝酸鹽具有不同的氮氧同位素[15]，Heatont[16]通過研究，整理了典型的硝酸鹽污染物氮同位素值域，對同位素技術在污染物溯源領域的發展起到了促進作用. 不同來源的同位素組成有部分的重疊區間，判斷結果仍然具有不確定性，選取合適的模型計算不同來源的硝酸鹽對污染的貢獻率[17]，能在一定程度上解決該問題，更好地為污染源的控制與管理服務[18]. 典型的定量解析模型主要包括基本質量守恒模型[19]、IsoSource模型、IsoError模型、SIAR模型. SIAR模型是目前應用最為廣泛的定量解析硝酸鹽貢獻率的源解析模型[20]，Xue等[21]等利用同位素技術結合貝葉斯公式對硝酸鹽污染來源進行了溯源，并利用SIAR模型分析了各污染源的貢獻比例. 對硝酸鹽來源進行定量解析，不僅可以更精確地確定污染來源，而且能分析不同時間各污染源貢獻率的變化，為地下水硝酸鹽污染治理提供重要的理論依據. 近年來，越來越多的學者利用不同污染物來源硝酸鹽中氮氧同位素特征值不同的特點[22-23]，結合定量的源解析模型，實現了更為快速、準確的地下水氮污染來源的定性識別與量化.

目前應用同位素識別地下水污染源的研究通常采用經驗值，但不同區域、不同污染來源的氮氧穩定同位素值都有所差異，且經驗值的來源多樣、范圍多樣，并沒有統一的標準. 因此，僅通過氮氧同位素經驗值的方式無法精準識別當地污染物來源，誤差較大. 基于此，該文選取河北省張家口市宣化區洋河兩岸的主要供水區為研究對象，基于當地土地利用類型，結合水化學分析方法，在充分調查研究區內不同特征污染物氮氧同位素特征值的基礎上，通過繪制當地特征污染物氮氧同位素分布值域圖，定性判斷硝酸鹽污染的不同來源，充實當地氮氧同位素特征值分布數據庫. 采用SIAR模型計算當地不同硝酸鹽污染來源的貢獻比例，揭示宣化區洋河兩岸地區硝酸鹽污染空間分布情況及其來源，以期為控制當地地下水硝酸鹽污染提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于張家口市宣化區洋河兩岸10 km范圍內，位于114°51′48.36″E～115°12′52.75″E、40°26′40.02″N～40°40′59.01″N，海拔590～1 200 m. 該地區屬溫帶大陸性季風氣候，四季分明，年均氣溫約8 ℃，全年以西北風為主，降雨主要集中在5—9月(汛期)，降水量約占全年降水量的70%～80%，年均降水量380 mm，多年平均蒸發量 1 928 mm.

研究區是一個典型的新生代山間河谷斷裂坳陷盆地，由西北-東南方向展布，中心部位由洋河自西北向東南穿流而過，匯水面積 2 400 km2，區內第四系較發育，覆蓋范圍約占盆地總面積的80%. 研究區屬山間盆地水文地質區，主要分布山地基巖裂隙水和平原區第四系孔隙地下水，第四系含水層沿洋河河谷帶狀平原最厚，向兩側山區逐漸變薄，下部略具承壓性；地下水補給接受來自上游沖洪積扇地下水的側向流入補給及洋河徑流補給，排泄方式以人工開采和向下游徑流為主，地下水流方向自西向東，與洋河流向一致.

宣化區是張家口市的工業核心區，形成了以鋼鐵冶金、電力能源、裝備機械制造等行業為主的工業體系；其次宣化區農業是典型的城郊型特色農業，形成了蔬菜、葡萄、規模化舍飼養殖“三大產業”. 研究區耕地占土地總面積的41%，建設用地占土地總面積的25%，根據2018—2020年《張家口市水資源公報》數據，宣化區工業、居民、城市公共、農業用水主要為地下水供水.

1.2 樣品采集

為查明研究區地下水硝酸鹽污染來源，分別于2019年10月、2020年5月在宣化區洋河兩岸主要供水區對23處地下水監測井(P1～P23)進行采樣，考慮氮的污染來源與監測井所在的土地利用類型存在相關性，利用土地利用矢量數據(見圖1)確定研究區土地利用類型主要為建設用地、耕地和植被，并實地踏勘調查監測井周邊的土地利用類型，發現監測井周邊的土地利用類型分別為耕地(P1～P9、P20、P21、P23監測井)和建設用地(P10～P19、P22監測井).

圖1 研究區監測井的分布Fig.1 Monitoring points distribution in the study area

地下水樣品采集前洗井15 min，采用In-SituBluetooth Device多功能測試儀現場測量pH、溶解氧濃度和電導率等，使用500 mL聚乙烯瓶采集水樣帶回實驗室，0.45 μm濾膜過濾后在4 ℃下冷藏，分析地下水化學指標以及δ15N-NO3-、δ18O-NO3-指標. 樣品測定嚴格按照《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)[24]中有關規定進行，利用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-6000，Thermo，美國)對陽離子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+)濃度進行分析測定；采用離子色譜儀(ICS-2000，DIONEX，美國)對陰離子Cl-和SO42-進行分析測定；NO3-濃度采用紫外分光光度法測定，NH4+濃度采用納氏試劑分光光度法測定，NO2-濃度采用分光光度法測定，儀器均使用紫外分光度計(UV-2802，1718UNICO，美國)；利用酸堿滴定管(采用稀鹽酸-甲基橙/酚酞滴定法)對HCO3-濃度進行分析測定，以上指標均由張家口百信環境檢測技術有限公司負責測試. 地下水樣品及特征污染物中δ15N-NO3-、δ18O- NO3-的測定，首先利用特異性的反硝化細菌將硝態氮轉化為N2O，然后采用氣體濃縮儀(Trace-Gas，ISOPRIME LTD，英國)并結合連續流同位素比質譜儀(IRMS-100，Elementar，英國)，測試工作在中國農業科學院農業環境穩定同位素實驗室完成.

1.3 分析方法

為準確量化不同來源污染的貢獻程度，選用基于貝葉斯方程的SIAR模型進行分析，在RStudio軟件中運行SIAR程序包. 通過定義K個來源N個混合物的J種同位素，SIAR模型可表示如下：

(1)

Sij～N(μij,ωjk2)

(2)

Cij～N(λij,τjk2)

(3)

εij～N(0,σj2)

(4)

式中：Xij為第i種混合物的第j個同位素的值，i=1, 2, 3， …,N；j=1, 2, 3， …,J；Pk為需要SIAR模型計算的第k個來源的貢獻比例；Sij為第i個來源的第j種同位素的δ值，服從期望為μ、方差為ω的正態分布；Cij為第i個來源的第j種同位素的分餾系數，服從期望為λ、方差為τ的正態分布；εij為殘余誤差，表示不同單個混合物之間不能確定的變量，其平均值和方差通常情況下為0.

該研究利用水環境化學方法結合氮、氧穩定同位素分析方法，對硝酸鹽進行溯源分析. 水化學指標及氮氧同位素數據由Excel 2016、Origin 2017等軟件進行分析處理；硝酸鹽濃度的空間分布采用ArcGIS 10.3軟件中反距離權重法插值完成；SIAR模型由R語言環境運行SIAR程序包計算.

2 結果與討論

2.1 地下水水化學特征分析

2.1.1水化學總特征分析

研究區23處地下水監測井理化指標分析顯示：pH的變化范圍為7.00～8.34，平均值為7.56，屬于弱堿性水質；電導率(EC)的變化范圍為437.70～2 347.26 μS/cm，平均值為 1 251.5 μS/cm；ρ(TDS)變化范圍為468.00～2 172.00 mg/L，平均值為684.70 mg/L；ρ(DO)變化范圍為2.22～8.83 mg/L，平均值為6.44 mg/L，高濃度DO有利于水體氨化作用和硝化作用的進行，當ρ(DO)>5 mg/L時，DO對硝化作用無限制[25].

采用Piper三線圖可以直觀反映水化學溶質主要離子的相對含量和分布特征，并用于分析水化學成分的演化規律，辨別水化學形成與演化的控制因素. 如圖2所示，地下水中陽離子濃度表現為ρ(Ca2+)>ρ(Na+)>ρ(Mg2+)>ρ(K+)，陰離子濃度表現為ρ(HCO3-)>ρ(SO42-)>ρ(Cl-)>ρ(NO3-). 研究區地下水中陽離子主要以Ca2+、Na+為主，優勢陰離子為HCO3-、SO42-，地下水化學相隨時間變化主要由HCO3--Ca2+·Mg2+型向Cl-·SO42--Ca2+·Mg2+型演化，由于水體中Cl-來源主要為生活污水和化肥施用，SO42-來源主要為工業廢水等，受人類活動影響較大. 人類生產活動過程中生活污水、工業廢水、化肥施用是地下水硝酸鹽污染潛在來源，初步分析研究區地下水硝酸鹽污染來源受人類生產活動影響的因素較大.

2.1.2硝酸鹽濃度時空變化特征

研究區地下水樣品“三氮”檢測濃度顯示，硝酸鹽濃度平均值為27.23 mg/L，亞硝酸鹽濃度平均值為0.64 mg/L，氨氮濃度平均值為0.46 mg/L，表明地下水氮素主要存在形態為硝酸鹽氮. 2019年11月和2020年5月硝酸鹽濃度變化范圍為1.22～130.10 mg/L，以GB/T 14848—2017《地下水質量標準》Ⅲ類水質標準(20 mg/L)為限，是Ⅲ類水質標準限值(20 mg/L)的1.36倍，23處樣品平均超標率為42%，地下水受硝酸鹽污染嚴重.

圖2 研究區地下水Piper三線圖Fig.2 Piper three-line map of groundwater in study area

研究區不同土地利用類型會對硝酸鹽濃度產生影響，由圖3可知，建設用地附近監測井地下水硝酸鹽濃度大于耕地，表明該研究區人類生活、工業生產對地下水水質產生的影響大于農業生產. 2019年11月—2020年5月，建設用地硝酸鹽濃度由37.81 mg/L減至30.55 mg/L，亞硝酸鹽與氨氮濃度變化均較小，可能與11月—翌年5月地下水水量變化有關，硝酸鹽濃度被稀釋. 耕地硝酸鹽濃度隨時間變化呈增加的趨勢，氨氮濃度則相反，一方面由于耕地的截污能力較差，春季農業施用無機化肥隨農業灌溉進入地下水產生污染；另一方面可能與禽畜養殖糞便以及污水不當處理，造成5月硝酸鹽濃度升高有關.

圖3 不同土地利用類型“三氮”濃度的變化Fig.3 Changes of ‘trinitrogen’ concentrations in different land use types

基于ArcGIS 10.3軟件反距離權重法插值，分析研究區硝酸鹽濃度的空間分布變化，結果如圖4所示. 由圖4可見，上游水源地及下游沿河地區監測井硝酸鹽濃度較低，兩次監測地下水硝酸鹽濃度高值均出現在P9、P18、P19監測井，結合監測井周邊環境，對其進行分析. P9監測井位于宣化區東部四方臺村，硝酸鹽濃度為50.01 mg/L，周邊為耕地和廢棄工廠，硝酸鹽污染原因可能受到早期工業污染以及化肥施用的影響； P18監測井位于宣化城區，周邊人口密度較大、工業企業分布密集，硝酸鹽濃度平均值為94.50 mg/L，表明該地區地下水硝酸鹽濃度較高現象與居民生活、工業企業分布有關；P19監測井位于村鎮小路邊，周圍有耕地及工廠，近距離10 m處有旱廁存在，糞便和污水以及村鎮生活污水的不當處理是導致該監測井硝酸鹽濃度(121.05 mg/L)偏高的主要原因. 兩次監測值顯示，硝酸鹽污染較高地區其濃度變化不大，再次表明該地區地下水受到污染源持續污染.

圖4 研究區硝酸鹽濃度的空間分布Fig.4 Spatial distribution of nitrate pollution concentration in the study area

2.1.3氮氧同位素時空分布特征

2019年11月δ15N-NO3-平均值為15.126‰，2020年5月δ15N-NO3-平均值為23.319‰，δ15N-NO3-特征值在-2.567‰～4.203‰之間波動；2019年11月δ18O-NO3-平均值為-0.989‰，2020年5月δ18O-NO3-平均值為5.210‰，δ18O-NO3-特征值在-10.802‰～49.203‰之間波動. 研究區地下水δ15N-NO3-、δ18O-NO3-明顯的時間變化表明，宣化區地下水NO3-來源存在時間差異. 如圖5所示，2019年11月δ15N-NO3-在P9、P22、P18監測井出現低值，分別為6.130‰、5.280‰、-0.700‰，2020年5月δ15N-NO3-在P1、P15、P18、P22監測井出現低值，分別為3.670‰、-2.570‰、1.320‰、5.270‰，低值區域主要存在于洋河上游耕地區域. 耕地區域地下水δ15N-NO3-變化范圍為3.667‰～19.476‰，平均值為8.02‰；δ18O-NO3-變化范圍為-4.085‰～10.933‰，平均值為0.58‰；建設用地地下水δ15N-NO3-變化范圍為-2.566‰～49.203‰，平均值為11.074‰；δ18O-NO3-變化范圍為-10.802‰～15.426‰，平均值為0.202‰. 研究區不同土地利用類型δ15N-NO3-、δ18O-NO3-變化表明，土壤氮、糞便及污水、無機化肥及工業廢水對地下水硝酸鹽污染的貢獻率不同.

2.2 地下水硝酸鹽污染來源的定性識別與遷移轉化規律判斷

2.2.1同位素經驗值識別硝酸鹽來源

根據硝酸鹽中的氮氧同位素特征值可以識別水體中硝酸鹽污染來源，為了判斷研究區地下水硝酸鹽污染的典型來源，對23個監測井地下水進行硝酸鹽氮氧同位素分析. 選取特征污染物(土壤氮、糞便和污水、無機化肥及工業廢水)δ15N-NO3-和δ18O-NO3-經驗特征值分布區間，繪制監測井δ15N-NO3-和δ18O-NO3-同位素特征值分布圖. 同位素特征值分布結果如圖6所示. 由圖6可見，2019年11月和2020年5月，δ15N-NO3-和δ18O-NO3-特征值主要落在土壤氮、糞便和污水、無機化肥及工業廢水的值域范圍，表明研究區地下水硝酸鹽污染來源主要為土壤氮、糞便和污水、無機化肥及工業廢水.

圖5 δ15N-NO3-、δ18N-NO3-濃度時空分布Fig.5 The spatial and temporal distribution of δ15N-NO3- and δ18N-NO3- concentrations

圖6 監測井δ15N-NO3-、δ18O-NO3-同位素特征值Fig.6 δ15N-NO3-,δ18O-NO3- istopic characteristic values of monitoring wells

2.2.2同位素實測值識別硝酸鹽來源

為了能夠更為精確地刻畫研究區硝酸鹽污染來源的情況，對研究區當地特征污染物進行采樣，在研究區不同區域采集12份土壤樣品，7份污水及動物糞便樣品，進行氮氧同位素測定，統計結果(見表1)表明，土壤氮中δ15N-NO3-的分布范圍為1.46‰～7.71‰，糞便及污水中δ15N-NO3-的分布范圍為9.49‰～17.58‰.

表1 研究區潛在污染源同位素特征值統計

采用研究區當地特征污染物δ15N-NO3-實測值，對特征污染物δ15N-NO3-值域范圍進行調整，繪制δ15N-NO3-和δ18O-NO3-特征值分布圖，與經驗值分布相比，實測值域分布區間更適用于當地. 監測井氮氧同位素分布結果(見圖7)表明，地下水硝酸鹽污染主要為土壤氮、糞便及污水、無機化肥及工業廢水. 土壤氮、糞便及污水是研究區內地下水硝酸鹽污染的主要來源，符合建設用地NO3-濃度偏高的特征. 部分監測井分布于理論上的土壤氮來源區間，然而研究區內硝酸鹽濃度平均值高達27.23 mg/L，遠大于天然條件下硝酸鹽濃度上限參考值(3 mg/L)，天然條件下土壤氮的礦化及大氣沉降氮等自然因素對研究區內地下水硝酸鹽濃度的貢獻是極其有限的，判斷該監測井所在地區硝酸鹽的來源情況復雜. 氮氧同位素經驗值與實測值的對比分析表明，土壤氮、糞便及污水是研究區內地下水硝酸鹽污染的主要來源.

圖7 監測井δ15N-NO3-、δ18O-NO3-同位素特征值Fig.7 δ15N-NO3-,δ18O-NO3- istopic characteristic values of monitoring wells

2.2.3研究區硝酸鹽污染來源修正

結合研究區特征污染物同位素特征值經驗值與實測值的分布區間，選取硝酸鹽濃度高值監測井P9、P18、P19為代表，對污染來源結果進行分析修正(見表2). P9監測井的土地利用類型為耕地，由于早期工業污染及農業化肥施用，兩次監測結果均顯示來源為土壤氮，確定其硝酸鹽來源為土壤氮混合污染；P18監測井的土地利用類型為建設用地，2020年5月氮氧同位素實測值與經驗值結果不一致，結合該監測井周邊多為居民生活用地、工業生產用地，確定污染來源為無機化肥及工業廢水；P19監測井的土地利用類型為建設用地，監測井周邊土地利用情況較為復雜，2020年5月結果顯示，該監測井附近的旱廁對淺層地下水產生一定影響.

表2 同位素分析污染來源的結果對比

2.2.4地下水硝酸鹽遷移轉化過程識別

硝酸鹽中的氮氧同位素組成不僅取決于不同的硝酸鹽來源，同樣也受到包氣帶中微生物活動的影響，如硝化、反硝化作用[26]. 硝化作用是指NH4+在氧化環境下經硝化細菌作用，形成硝酸鹽的過程，屬于耗氧反應，氧元素在反應過程中會有明顯的變化[27]，因此可以利用δ18O-NO3-的值判別是否發生硝化作用. 相對于大氣沉降和化肥中的δ18O-NO3-組成，由硝化作用形成的硝酸鹽δ18O特征值較低，根據Xue等[28]研究，硝化作用產生的δ18O-NO3-值范圍為-10.00‰～10.00‰. 研究區95%監測井δ18O的變化范圍為-10.80‰～8.82‰，平均值為-2.23‰，說明研究區硝化作用是地下水氮轉化的主要過程.

反硝化作用會導致氮同位素分餾，對不同來源δ15N-NO3-分布范圍產生影響[29]，反硝化作用能還原NO3-釋放N2或N2O使硝酸鹽脫氮，導致NO3-基質的同位素富集[30]. 已有研究[31]表明，反硝化作用可引起δ18O、δ15N值同比升高，比率在1∶1.3～1∶2之間. 兩次采樣的δ18O/δ15N(同位素比值，下同)分別為0.152、-0.137，不在典型的反硝化δ18O/δ15N范圍內，且研究區溶解氧濃度范圍為2.22～8.83 mg/L，由于溶解氧充足，不利于反硝化作用的發生[32]，基本可以證明研究區沒有明顯的反硝化作用存在.

2.3 SIAR模型計算硝酸鹽污染各來源貢獻率

通過對監測井δ15N-NO3-、δ18O-NO3-數據定性分析，該研究判斷研究區的硝酸鹽污染來源有3種：無機化肥及工業廢水、土壤氮、糞便及污水. 由于δ18O-NO3-來源較為單一，實測值同位素特征值確定的值域有限，采用經驗值更為可靠，δ18O-NO3-特征值的平均值和方差均來自文獻；δ15N-NO3-特征值選取實測值(見表3)，來源于當地硝酸鹽特征污染物，主要為土壤氮、糞便及污水. 利用SIAR模型計算硝酸鹽各污染源貢獻率時，假設式(1)中分餾因子(Cij)為0，因為該研究區以硝化作用為主，沒有反硝作用，不產生分餾影響，因此該假設成立.

表3 SIAR模型參數確定

以23個監測井兩次監測結果為樣本，在R語言中運行SIAR程序包，計算各污染源的貢獻率. SIAR模型輸出結果(見圖8)顯示，土壤氮、糞便及污水為研究區最主要的硝酸鹽污染來源. 2019年11月糞便及污水、土壤氮、無機化肥及工業廢水的貢獻率分別為49.39%、42.09%、8.51%，2020年5月的貢獻率分別為46.63%、43.4%、9.97%.

圖8 SIAR模型計算各污染源貢獻比例Fig.8 The SIAR model calculates the contribution ratio of each pollutant source

研究區地下水氮污染源以土壤氮、糞便及污水、無機化肥及工業廢水為主，貢獻率平均值分別為44.36%、43.35%、9.24%. 可見，2019年11月糞便及污水貢獻率最高，2020年5月土壤氮貢獻率最高，這與不同季節生活工業用水量、灌溉用水量、降水量等有關. 該研究發現，兩次監測土壤氮貢獻率的變化范圍為42.09%～46.63%，顯示農業活動已成為地下水環境氮污染的重要污染源，土壤氮的來源是由于耕地土壤較高的水溶性有機氮隨著降雨、灌溉造成的水土流失進入包氣帶，在包氣帶發生硝化反應成為水體硝酸鹽，輸入地下水系統. 糞便及污水貢獻率為43.39%～43.30%，通過分析，來源于生產生活過程中產生的污水、糞便對地下水造成污染，顯示該研究區地下水硝酸鹽污染的來源受人類活動影響較大. 因此，在地下水硝酸鹽污染控制過程中應提高農業灌溉效率、加強城鎮污水處理設施建設、控制化肥的使用量.

3 結論

a) 張家口市宣化區地下水中“三氮”污染以硝酸鹽為主，其濃度變化范圍為1.22～130.10 mg/L，平均值為27.23 mg/L，是GB/T 14848—2017 Ⅲ類水質標準限值(20 mg/L)的1.36倍，污染較嚴重；不同土地利用類型下，建設用地中硝酸鹽濃度大于耕地中硝酸鹽濃度.

b) 研究區地下水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-特征值變化范圍分別為-2.57‰～4.20‰、10.80‰～49.20‰，地下水氮遷移轉化過程以硝化作用為主，基本不存在反硝化作用. 研究區特征污染物土壤氮δ15N-NO3-分布范圍為1.46‰～7.71‰，糞便及污水中δ15N-NO3-分布范圍為9.49‰～17.57‰，所繪制的當地特征污染物氮氧同位素分布值域圖，可充實當地氮氧同位素特征值分布數據庫.

c) SIAR模型輸出結果顯示，研究區地下水氮污染源以土壤氮、糞便及污水、無機化肥及工業廢水為主，貢獻率平均值分別為44.36%、43.35%、9.24%.