晶界工程處理對304不銹鋼耐蝕性能和力學性能的影響

安蘇陽，馬鳳倉，劉 平，劉新寬，李 偉，張 柯

（上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093）

304不銹鋼因其優良的耐腐蝕性、焊接性和成熟的加工工藝等優點，在食品工業和海洋工程領域得到廣泛應用。晶間腐蝕[1-2]和晶間應力腐蝕開裂[3]是奧氏體不銹鋼暴露在侵蝕性環境中常見的腐蝕形式，主要是由于鉻的碳化物的析出導致晶界周圍出現貧鉻區，基體中鉻元素的耗盡使鉻氧化物形成的致密保護膜受到抑制[4]，最終使不銹鋼耐腐蝕性降低。

Watanabe[5]提出“晶界設計與控制”概念，后來發展為晶界工程（grain boundary engineering，GBE）。GBE通過晶界特征分布優化提高金屬材料抗晶間腐蝕能力[3,6-9]。重合位置點陣晶界模型中低重合位置點陣晶界，被稱為特殊晶界，具有晶界能低、晶界偏聚程度小、晶界擴散率低、沿晶析出幾率小等特性，能有效防止鉻的碳化物析出[10-11]。具有中低堆層錯能的面心立方金屬如鉛[12]、銅[13]和奧氏體不銹鋼[14]等易發生孿生、位錯滑移等，在GBE處理后易產生退火孿晶，使Σ3孿晶界比例提高。而與大角度晶界[15]相比，Σ3孿晶界幾乎不受晶界退化影響[16-18]，可以使奧氏體不銹鋼對晶間腐蝕和晶間應力腐蝕開裂敏感性大大降低。

關于GBE在提高材料耐腐蝕方面的研究，不同的研究者提出了不同的晶界優化微觀機制。Shimada等[17]提出了特殊片段模型，在該模型中，晶界特征分布優化是通過引入退火孿晶的特殊片段來阻斷一般大角度晶界網絡而實現的。Fang等[19]的研究表明，304不銹鋼經6%～10%的預變形后在900 ℃下退火，可以產生高比例的Σ3n（n=1，2，3）孿晶界，打斷大角度晶界網絡的連通性。Bi等[20]通過在隨機晶界上促進低能特殊晶界的產生來控制鉻的消耗。Chen等[10]研究發現，孿晶界面能有效推遲鉻的碳化物析出。Kokawa等[21]研究得出，基于孿晶誘發的GBE處理產生高比例的低ΣCSL晶界顯著提高了304不銹鋼的抗晶間腐蝕性能。

目前利用GBE處理改善奧氏體不銹鋼的抗晶間腐蝕性能的研究有許多，但通過GBE處理對奧氏體不銹鋼力學性能影響的報道較少，本試驗選取304不銹鋼進行GBE處理，綜合研究GBE處理對304不銹鋼耐腐蝕性能和力學性能的影響。

1 試 驗

試驗用304不銹鋼板材的化學成分見表1。首先將304不銹鋼在1 050 ℃下固溶處理0.5 h，然后水淬，樣品標記為Non-GBE處理試樣。將Non-GBE處理試樣在軋機上進行8%冷軋變形后在1 100 ℃下退火6 min，然后水淬，標記為GBE處理試樣。為了防止試樣熱處理時被氧化，將304不銹鋼試樣封裝在真空石英管中，熱處理后破壞真空石英管，立即水淬。制備電子背散射衍射（electron back-scattered diffraction，EBSD）試樣用以觀察晶界微觀結構，將制備好的金相試樣在20%HCIO4+80%CH3COOH（體積分數）溶液中電解拋光20 s，電壓為30 V，溫度為?20 ℃。使用裝配EBSD系統的JSM-6510LA型場發射環境掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）獲取樣品表面晶體取向數據，參數設置為：電壓30 kV，掃描范圍600 μm×600 μm，掃描步長1.0 μm。使用Channel 5軟件分析獲得晶粒取向分布和晶粒結構，采用Brandon準則[22]確定重位點陣晶界的Σ值，即：的重位點陣晶界為小角度晶界，Σ>29的重位點陣晶界為大角度晶界。

表1 304不銹鋼板材的化學成分（質量分數/%）Tab.1 Compositions of the 304 stainless steel(mass fraction/%)

為測試低ΣCSL晶界比例對304不銹鋼抗晶間腐蝕性能的影響，將Non-GBE處理試樣和GBE處理試樣在650 ℃下保溫2 h敏化處理，將敏化處理后的試樣分別放入裝有腐蝕液的聚四氟乙烯燒杯中進行晶間腐蝕試驗，腐蝕液為HF+H2O2+ H2O，體積比為4∶3∶21，每隔一段時間取出，用無水乙醇和去離子水洗凈，烘干后稱重。腐蝕質量損失計算公式為：

式中：v為試樣的腐蝕速率；M為試樣腐蝕前質量；m為試樣腐蝕后質量；S為試樣表面積；t為腐蝕時間。

使用CHI600E型電化學工作站對試樣進行電化學腐蝕試驗，將Non-GBE處理試樣和GBE處理試樣放入3.5%NaCl水溶液中，試樣作為工作電極，飽和的甘汞電極 (saturated calomel electrode，SCE）作為參比電極，鉑片作為輔助電極，室溫下進行，工作頻率為10?5～10?2Hz，掃描速度為10 mV/s，電壓掃描范圍為開路電勢±5 mV。

2 結果與討論

2.1 GBE對304不銹鋼耐腐蝕性能的影響

304不銹鋼是具有中低堆層錯能的面心立方金屬，具有平滑的孿晶界。Non-GBE處理試樣和GBE處理試樣對應的晶粒取向分布圖及光學顯微組織（optical microstructure，OM）如圖1所示。從圖1（a）和（b）中可以看出，Non-GBE處理試樣的晶粒度比GBE處理試樣的小，兩種狀態均分布大量平行的條狀組織—退火孿晶。從圖1（c）和（d）中可以看出，Non-GBE處理試樣中分布了更多的特殊晶界。

圖1 Non-GBE和GBE處理試樣的晶粒取向分布圖和OM圖Fig.1 Grain orientation distribution maps and OM images of Non-GBE and GBE treatment sample

圖2為Non-GBE和GBE處理試樣的晶界特征分布比例。從圖2中可以看出，經過GBE處理后，304不銹鋼中低ΣCSL晶界比例從45.1%增加到77.8 %，Σ3晶界比例從42.0%增加到65.5%，Σ9晶界與Σ27晶界比例均有提高。

圖2 Non-GBE和GBE處理試樣的晶界特征分布Fig. 2 Grain boundary characteristic distributions of Non-GBE and GBE treatment samples

圖3為Non-GBE和GBE處理試樣腐蝕時間與質量損失之間的關系圖。從圖3中可以看出，隨著腐蝕時間的延長，兩種試樣的質量損失逐漸增大。但由于試樣經敏化處理后，增加了晶間腐蝕敏感性，因此，隨著腐蝕時間的延長，Non-GBE處理試樣在相同時間內的質量損失遠大于GBE處理試樣的。

圖3 Non-GBE和GBE處理試樣晶間腐蝕時的質量損失與腐蝕時間的關系Fig. 3 Relationship between mass loss and corrosion time during intergranular corrosion of Non-GBE and GBE treatment sample

圖4為Non-GBE處理試樣和GBE處理試樣經12 h晶間腐蝕后的SEM圖。從圖4（a）中可以看出，Non-GBE處理試樣表面形貌呈凹凸不平狀，完整性較差，大量晶粒被嚴重腐蝕，并出現脫落現象，晶界腐蝕較深。從圖4（b）中可以看出，GBE處理試樣表面形貌相對平整，具有良好的完整性，沒有出現晶粒脫落的現象，晶界腐蝕較淺。顯然，經GBE處理的試樣表現出比固溶處理的試樣具有更好的抗晶間腐蝕能力，主要是因為在形變后的熱處理過程中，現有隨機晶界內的退火孿晶和Σ晶界再生機制導致低ΣCSL晶界比例增加。與隨機晶界相比，低ΣCSL晶界在結構上是穩定的，晶格缺陷和現有晶界的相互作用較小。而與低ΣCSL晶界相反，晶格缺陷可以被吸收到高ΣCSL晶界或隨機晶界中。此外，GBE處理試樣中分布著大量可以打斷大角度晶界網絡連通性的低能片段，抑制晶間腐蝕滲透到材料內部。

圖4 Non-GBE和GBE處理試樣經12 h晶間腐蝕后的SEM圖Fig. 4 SEM images of Non-GBE and GBE treatmentsample after 12 hours intergranular corrosion

圖5為Non-GBE和GBE處理試樣的SEM圖。如圖5（a）所示，由于高能的大角度晶界網絡的連通性，以沿晶腐蝕形式呈現。而晶界附近有鉻的碳化物析出，進一步加速了晶間腐蝕的發生，顯示晶界完全被腐蝕并出現晶粒脫落的傾向。如圖5（b）所示，GBE處理試樣中的大角度晶界被退火孿晶打斷，出現腐蝕晶界中未腐蝕的部分，未腐蝕部分是將晶界結構從大角度晶界（R）向特殊晶界（S）發生轉變，并在高能的大角度晶界上引入的低能片段。由于退火孿晶的形成會降低晶粒長大過程中的晶界能，因此退火孿晶的發射部位的晶界能低于相鄰的大角度晶界的晶界能。有關系式成立：

圖5 Non-GBE和GBE處理試樣的SEM圖Fig. 5 SEM images of Non-GBE and GBE treatment sample

式中： γΣ3、 γs、 γR分別為Σ3孿晶界，特殊晶界片段和一般大角度晶界的界面能；LΣ3和LS分別為Σ3孿晶界和特殊晶界片段的長度[23]。

在GBE處理過程中，小的預應變會激活晶界遷移，但因驅動力不足，不會發生再結晶而產生新的晶粒。晶粒在高溫短時間退火階段，晶界遷移與晶格位錯還會和其他晶界相互作用而產生新的退火孿晶。由于Σ3孿晶界不能遷移很長的距離，高能大角度晶界可以廣泛遷移，低能Σ3孿晶界對晶格位錯的吸收速率比大角度晶界低得多，并且在吸收完成之前不會發生遷移。這些反應會在高溫退火過程中將晶界結構轉變為穩定的低能結構，打斷大角度晶界網絡連通性，并抑制鉻的碳化物在晶界處析出，從而提高了304不銹鋼抗晶間腐蝕性能[17]。

圖6（a）是Non-GBE和GBE處理試樣的極化曲線，通過腐蝕電流密度（I）和腐蝕電勢（E）來評價304不銹鋼Non-GBE試樣和GBE試樣在3.5%NaCl水溶液中的耐腐蝕性能。通常自腐蝕電流密度越大或自腐蝕電勢越小，表明材料的耐腐蝕性能越差。圖6（b）為相位圖，顯示由于3.5%NaCl水溶液電阻與試樣電阻反應，相位值在高頻區域較低。GBE處理試樣的相位角相比于Non-GBE處理試樣在低頻區域保持了最大的頻率范圍。圖6（c）為擬合后的阻抗圖，由真實阻抗的實部和虛部組成，特征是不完整的半圓，極化半徑為電荷在試樣傳遞過程中遇到的阻抗，半徑越小，表示材料的耐腐蝕能力越差。Non-GBE處理試樣和GBE處理試樣的電化學極化曲線和阻抗參數如表2所示。其中，等效電路中，RL為溶液電阻，RP為試樣外部的氧化層電阻，RB為試樣內部致密的氧化物層，為真實電阻。真實電阻越大，表明材料具有更高的耐腐蝕性能。

圖6 Non-GBE和GBE處理試樣的極化曲線、相位圖和擬合阻抗圖及等效電路Fig. 6 Polarization curves, phase diagrams and fitted impedance diagrams with equivalent circuit of Non-GBE and GBE treatment samples

表2 電化學極化曲線和阻抗的參數Tab.2 Parameters of electrochemical polarization curve and impedance spectrum

綜上，由于GBE處理試樣自腐蝕電勢、相位角、阻抗半徑均大于Non-GBE處理試樣的，表明經GBE處理后，304不銹鋼的耐腐蝕性能得到改善。主要是因為低ΣCSL晶界比例增加和退火孿晶打斷大角度晶界網絡連通性，且Σ3孿晶界的晶界能低及穩定性好，抵抗了腐蝕行為的發生。

2.2 GBE處理對304不銹鋼力學性能的影響

圖7為Non-GBE和GBE處理試樣在4×10?5s?1速率下室溫拉伸時的應力-應變曲線。與Non-GBE處理試樣相比，GBE處理試樣表現出更好的延展性，總伸長率提高8%。同時在該應變速率下，經過GBE處理試樣的抗拉強度和屈服強度都較Non-GBE處理試樣的有小幅度下降，分別下降了20 MPa和13 MPa。

圖7 Non-GBE與GBE處理試樣在室溫下拉伸曲線Fig.7 Tensile curves of Non-GBE and GBE treatment samples at room temperature

根據微觀組織觀察和活化能分析，對GBE處理提高奧氏體不銹鋼的塑韌性進行如下討論：晶界特征分布主要導致了GBE處理試樣中的特殊晶界比例顯著增加，將在一定程度上削弱晶界處的應力集中。因此，晶界特征優化可以顯著改善多晶材料的變形均勻性，從而提高其延展性。由于特殊晶界表面能較低，特殊晶界比例增加在一定程度上降低了GBE處理試樣的吉布斯自由能。因此，GBE處理試樣的變形需要更高的能量，這可能導致GBE處理試樣具有更好的塑性。

通過計算Non-GBE處理試樣和GBE處理試樣的活化能來間接驗證上述觀點，選擇Sellars等[24]提出的雙曲正弦公式說明應變速率、變形溫度和流動應力之間的關系：

式中：Z為Zener-Hollomon參數[25]，表示溫度補償應變率；為應變速率；Q為活化能；R為氣體常數；T為熱力學溫度；σ為特征應力，如穩態應力或峰值應力，在本工作中，流動應力σ是利用峰值應力得到的；A，α，n為物質常數，應力常數α被定義為α=β/n1，其中β和n1分別用 ln-σ和 ln-lnσ曲線的斜率來計算，Non-GBE處理試樣和GBE處理試樣的α值分別為0.011 MPa?1和0.009 MPa?1。對式（3）兩邊取對數：

在恒定的應變速率下，對式（4）進行微分，得到如下表達式：

圖8為在相同應變速率下Non-GBE處理試樣和GBE試樣斷口的SEM圖。從圖8中可以看出，斷口形貌表現為孔洞形核機制的韌性斷裂，即韌窩形貌。韌窩的大小、深淺及數量取決于材料斷裂時夾雜物或第二相粒子的大小、間距、數量及材料的塑性和熱處理方式。材料的塑性變形能力越大，韌窩深度越大，反之韌窩深度小。對比Non-GBE處理試樣和GBE處理試樣的斷口形貌，可以看出Non-GBE處理試樣斷口形貌更不均勻，韌窩尺寸差別較大，同時韌窩深度較大。而經過GBE處理后，斷口韌窩數量明顯變多，且平均尺寸較小，大部分為等軸韌窩。因此，材料在GBE處理后，表現出更好地塑性。

圖8 Non-GBE與GBE處理試樣拉伸斷口的SEM圖Fig. 8 SEM images of the tensile fractures of Non-GBE and GBE treatment samples

3 結 論

（1）304不銹鋼中的高能大角度隨機晶界的連通性，增加了晶界附近鉻的碳化物的析出趨勢，加速了晶間腐蝕的發生。而通過8%小變形＋1 100 ℃退火6 min的GBE處理，ΣCSL晶界比例增加、在高晶界能的大角度晶界上引入低晶界能的退火孿晶，打斷了大角度晶界網絡連通性，穩定晶界，使304不銹鋼的抗晶間腐蝕性能顯著提高。

（2）在室溫拉伸試驗中，Non-GBE處理試樣和GBE處理試樣都具有良好的塑性和強度，GBE處理試樣的抗拉強度和屈服強度較Non-GBE處理試樣的均有小幅度降低，分別降低了20 MPa和13 MPa。而GBE處理后，由于低能特殊晶界的增加提高了試樣的變形穩定性，降低了試樣的吉布斯自由能，所以GBE處理試樣的伸長率較Non-GBE處理試樣的提高了8%。