Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金顯微組織和力學性能的研究

余歡歡，許祥杰，李 強

（上海理工大學 機械工程學院，上海 200093）

鈦合金由于具有高的耐腐蝕性、良好的生物相容性、高強度和低彈性模量等優點，被廣泛用作生物醫用材料[1]，使用人工工具（例如脊柱棒、人造髖關節和骨板）來替代功能障礙的硬組織已越來越普遍[2-3]。商用純鈦（commercial pure Ti, C.P.-Ti）的強度較低，且耐磨性較差；Ti-6Al-4V合金中含有毒元素V，并且Ti-6Al-4V合金的彈性模量（110 GPa）遠遠高于人體骨骼的（10～30 GPa），植入材料與骨組織之間彈性模量的巨大差異可能會導致應力屏蔽，從而導致骨吸收[4-7]，因此這些材料的性能滿足外科植入物的要求。有研究指出，β鈦合金的彈性模量比（α+β）鈦合金的低[8]，且強度和韌性通常比（α+β）鈦合金高，因此不含有毒元素的β鈦合金是現在的主流研發方向。近年來，Ti-Nb基合金已在醫用鈦合金中引起了廣泛關注，例如Ti-Nb-Zr、Ti-Nb-Fe和Ti-Nb-Cr等鈦合金體系[1,9-10]。Zr與Ti屬于同一族，可以在α-Ti和β-Ti中形成無限固溶體。Zr可抑制β鈦合金的馬氏體相變，適當的添加Zr可以降低合金的彈性模量，提高合金的強度，對塑性的影響很小[11]，是優異的中性元素。Cr成本低，且β相穩定性強，是理想的鈦合金添加元素[9]。Gao等[12]指出，Ti-Cr合金具有更高的伸長率和更高的屈服強度。為兼顧鈦合金強度-塑性問題，本文選擇Nb、Zr和Cr作為Ti-Nb-Zr-Cr合金中的添加元素，并且研究Cr含量對Ti-Nb-Zr-Cr合金的組織和力學性能的影響。

1 試驗材料和方法

使用非自耗高真空水冷銅坩堝電弧熔煉爐制備合金鑄錠，合金成分為Ti-18Nb-10Zr-(2，4，6)Cr（原子質量分數/%，下文不再標注）。鑄錠在1 000 ℃均勻化退火10 h。在室溫將合金鑄錠冷軋成最終厚度為1.5 mm的薄板，總下壓率約為85%。薄板在800 ℃固溶1 h后置于水中淬火。電火花線切割板材得到骨狀拉伸測試試樣和10 mm×10 mm的金相試樣。

使用光學顯微鏡（optical microstructure, OM）觀察合金顯微組織。使用X射線衍射儀（X-ray diffractometer, XRD）檢測合金物相組成，輻射源為Cu-Kα射線，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描角度2θ為30°～80°，掃描速度為6 °/min。使用萬能材料試驗機進行拉伸測試，加載速度為0.5 mm/min，使用機械引伸計測量應變。使用MH-6型維氏硬度儀測試硬度，載荷為0.3 kg，加載時間為15 s，每個樣品測試12個點，去除最大值與最小值，剩余10個數值計算平均值和方差。

拉伸樣品、OM樣品以及XRD樣品均在80#～2 000#金相砂紙上逐級打磨后拋光，最后用5%（體積分數）的HF水溶液腐蝕15 s。

2 結果與討論

2.1 相組成和顯微組織

圖1為固溶態Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的XRD圖，由圖1可知，固溶處理后的所有合金均由單一β相組成，沒有觀察到α"相或其他相對應的衍射峰，說明合金的馬氏體相變溫度低于室溫。從圖1中可以看出，隨著Cr含量的增加，β相衍射峰的位置逐漸向右移動。基于Ti-18Nb-10Zr-(2, 4,6)Cr合金的(110)β衍射峰，計算出合金的晶格參數a值分別為0.3851、0.3845、0.3831 nm，隨著Cr含量的增加，β相晶格參數減小，這是由于合金中添加了Cr，其原子半徑小于Ti的。

圖1 固溶態合金XRD圖Fig.1 XRD patterns of solution treated alloys

圖2為Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金固溶后的OM圖。從圖2中只能觀察到等軸β晶粒，β晶粒中沒有α"馬氏體或其他相存在，與XRD結果一致。有報道指出，Ti-22Nb合金固溶后的組織由β相與α"馬氏體組成[13]，本文中添加18%Nb即可獲得單一β相，這是由于Zr和Cr的添加抑制了馬氏體的轉變，穩定了β相。

圖2 固溶態Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金OM圖Fig. 2 OM images of the solution treated Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys

如圖3(a)所示，拉伸測試后，Ti-18Nb-10Zr-2Cr合金中β晶粒中出現了大量的變形帶，在圖3（b）和圖3（c）中未觀察到變形帶。在亞穩β鈦合金中，塑性變形機制有{332}<113>孿晶、{112}<111>孿晶、應力誘發α"馬氏體相變、應力誘發ω相變和位錯滑移[14]。有研究表明，亞穩β鈦合金拉伸后出現的板條狀變形帶為孿晶[15-18]。鉬當量是將合金中出現的元素轉換為等效的鉬值，鉬當量可以預測合金中β相的穩定性，其計算公式[19]為：

圖3 Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金拉伸后的OM圖Fig. 3 OM images of Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys after tension

式中： Moeq為鉬當量。

孿晶的出現，通常與合金的鉬當量有關。Zr一般不參與鉬當量的計算，Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的鉬當量的計算結果分別為：9.90、12.04、14.17。Ti-18Nb-10Zr-2Cr合金的鉬當量與Ti-14.8V合金的鉬當量（9.92）相近[18]，因此，Ti-18Nb-10Zr-2Cr合金拉伸后出現的板條可被認為是孿晶。在拉伸后的Ti-18Nb-10Zr-(4, 6)Cr合金中，并沒有觀察到孿晶，表明隨著Cr含量的增加，合金的β相穩定性增強，抑制了孿晶的生成。

2.2 力學性能

圖4是Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的應力-應變曲線。由圖4可知，隨著合金中Cr含量的增加，合金的變形行為并未發生明顯的變化。Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的彈塑性變形曲線沒有明顯的屈服，Ti-18Nb-10Zr-2Cr合金在塑性變形過程中隨著應變的增加，應力微弱增加，表現出了較弱的加工硬化現象。這是因為Ti-18Nb-10Zr-2Cr合金在變形過程中出現少量孿晶，在亞穩β-Ti合金中產生了加工硬化效應[15,20-21]。

圖4 固溶態Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金應力-應變曲線Fig.4 Stress-strain curves of the solution treated Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys

圖5為Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的應力-應變及加工硬化率曲線。通常情況下，應力-應變曲線與加工硬化率曲線的交點即為合金的頸縮點，表示此刻材料發生塑性失穩。Ti-18Nb-10Zr-2Cr合金在交點處的應變為9.8%，Ti-18Nb-10Zr-4Cr合金加工硬化率首先因為屈服降低，在應變約為1.9%處與應力-應變曲線相交，隨后在應變為2.6%和9.1%處再次相交。Ti-18Nb-10Zr-6Cr合金在交點處的應變為9.4%。隨著Cr含量的增加，頸縮點對應的應變有減小的趨勢，這是由于Cr的添加穩定了合金的β相，使合金較早出現頸縮。

圖5 Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的應力-應變曲線及加工硬化率Fig. 5 Stress-strain curve and work hardening rate of Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys

圖6為Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的抗拉強度、屈服強度、彈性模量以及伸長率。從圖6中可以看到，合金的彈性模量隨著Cr含量的增加有所增大。研究表明，合金的彈性模量與合金的平均價電子濃度和鉬當量有關[9,22]。本文設計的Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的平均價電子濃度分別為4.22、4.26和4.30，隨著平均價電子濃度和鉬當量的增加，合金由亞穩態向穩態過渡，彈性模量逐漸增大。鈦合金具有較低的彈性模量，是使其能夠成功植入人體的一個重要因素，Ti-18Nb-10Zr-2Cr合金和Ti-18Nb-10Zr-4Cr合金的彈性模量為69 GPa和74 GPa，遠低于目前醫學上廣泛使用的C.P.-Ti合金和Ti-6Al-4V合金的[5]。Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的伸長率均較高（19%），表明三種合金均有良好的塑性。隨著Cr含量的增加，Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的屈服強度從627 MPa增加到740 MPa。合金的屈服強度對應塑性變形早期的應力。屈服強度的增加證實了Hume-Rothery原理的固溶強化效應[23-24]。合金的抗拉強度與屈服強度具有相同的變化趨勢，當合金中Cr的質量分數達到6%時，固溶強化效果明顯，抗拉強度達到776 MPa。

圖6 固溶態Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的力學性能Fig. 6 Mechanical properties of the solution treated Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys

Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的維氏硬度如圖7所示。從圖7中可以看出，維氏硬度為186～235，隨著Cr含量的增加，合金的硬度逐漸增加，是由于添加了原子半徑小于Ti的Cr引起的固溶強化[22]。

圖7 Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的維氏硬度Fig.7 Vickers hardnesses of Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys

耐磨性是硬組織替換材料的一個重要參數，耐磨性較差的合金在長期植入人體后會引發諸多不良反應，例如組織發炎、感染、惡性細胞反應和易導致假體松動等[13,25]。可用H/E來衡量合金的耐磨性，其中H、E分別表示合金的硬度與彈性模量，H/E值越大，表明合金材料的耐磨性能越好。表1為Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金與常見合金的H/E值[26]。由表1可知，Ti-18Nb-10Zr-4Cr合金的H/E值最大，為3.07，高于醫學上常用的C.P.-Ti合金與Ti-6Al-4V合金的，表明合金具有良好的耐磨性。

表1 Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金、C.P.-Ti和Ti-6Al-4V合金的H/E值Tab.1 H/E values of Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys,C.P.-Ti and Ti-6Al-4V alloy

強度和彈性模量是植入鈦合金的兩個重要標準[27]，植入鈦合金不僅需要低彈性模量，還需具備較高的強度。抗拉強度和彈性模量比（σb/E）是常用于評價合金是否適用于生物醫用植入的一個重要指標，其值越高代表越適合用作植入材料[28]。表2為本文設計的Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金與商業純Ti和Ti-6Al-4V合金的σb/E值[15]。從表2中可以看出，隨著合金中Cr含量的增加，σb/E值逐漸減小，這是由于合金的彈性模量逐漸升高，但Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的σb/E值均高于C.P.-Ti合金與Ti-6Al-4V合金的。

表2 Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金、C.P.-Ti和Ti-6Al-4V合金的σb/E值Tab.2 σb/E values of Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys,C.P.-Ti and Ti-6Al-4V alloy

3 結 論

（1）隨著Cr含量的增加，合金的平均價電子濃度和鉬當量逐漸增加，合金的彈性模量逐漸升高。

（2）在Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金中，隨著Cr含量的增加，合金的抗拉強度和硬度逐漸提高,說明Cr具有良好的固溶強化效果。

（3）Ti-18Nb-10Zr-4Cr合金具有較高的抗拉強度（699 MPa），較低的彈性模量（74 GPa），良好的塑性（19%）、耐磨性和強度模量比，具有較好的作為生物醫用材料的應用前景。