花狀MoS2-Au復合納米材料的合成及其對亞硝酸根的電化學測定

方舒 呂蒙蒙 潘慶 祝寧寧

摘 ?要： 借助聚丙烯酸鈉（PAAS）合成分散性良好的花狀二硫化鉬（MoS2）結構，在MoS2上原位生長金（Au）納米粒子，得到MoS2-Au納米復合材料.利用掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）對該納米復合材料進行了表征.研究發現：MoS2-Au修飾電極對亞硝酸鹽（NO2-）的電化學氧化具有良好的電催化活性.計時電流實驗結果表明：外加電位為0.75 V時，亞硝酸根的氧化電流與亞硝酸根的物質的量濃度在3.92 μmol·L-1～9.260 mmol·L-1線性范圍內呈良好的線性關系，檢測限為0.30 μmol·L-1，信噪比為3.該法具有良好的選擇性、穩定性和重現性.將其用于實際樣品中微量亞硝酸根的測定，結果令人滿意.

關鍵詞： 亞硝酸鹽; 花狀二硫化鉬（MoS2）; 金（Au）納米粒子; 電化學; 修飾電極

Abstract： The well-dispersed flower-like molybdenum disulfide （MoS2） architecture was obtained by using sodium polyacry late（PASS）， and then gold nanoparticles was in situ grown on MoS2. The obtained MoS2-Au nanocomposite was characterized by scanning electron microscope （SEM） and energy dispersive spectroscopy （EDS）. It was found that MoS2-Au nanocomposite modified glassy carbon electrode showed good electrocatalytic activity for the oxidation of nitrite. Under the optimal conditions，the oxidation current of NO2- increased linearly with the increasing concentration of NO2- in the range of 3.92 μmol·L-1～9.26 mmol·L-1，and the detection limit was 0.30 μmol·L-1 （based on S/N=3）. The described method shows good selectivity， stability and reproducibility. The nitrite sensor was used for the determination of nitrite in actual samples， and the results are satisfactory.

Key words： nitrite; flower-like molybdenum disulfide（MoS2）; Au nanoparticles; electrochemical; modified electrode

0 ?引 言

亞硝酸鹽（NO2-）是不可忽視的致癌物，廣泛存在于人們的日常食品中[1].亞硝酸鹽作為中樞神經系統中致癌性亞硝胺的前體[2]，對人體生理健康具有嚴重損害.血液中，過量的NO2-可能導致血紅蛋白氧化[3]，因此迫切需要一種高選擇性和高靈敏度的亞硝酸鹽檢測方法.目前，亞硝酸鹽的檢測方法有色譜法[4]、熒光法[5]、化學發光法[6]和分光光度法[7]等.由于電化學檢測具有成本低、響應快、靈敏度高等優點，因此受到了廣泛的關注.盡管亞硝酸鹽的電化學測定已有很多報道，但在簡化制造、拓寬檢測限、提高環境友好性等方面，仍然有待改進.

二硫化鉬（MoS2）是具有石墨烯狀結構的典型層狀過渡金屬硫化物.每層結構是通過范德華力累積3個原子層（S-Mo-S）形成的，這使MoS2具有出色的電性能和較大的表面積.目前，基于MoS2與Fe3O4[8]、Fe2O3[9]、PrFeO3[10]、聚苯胺（PANI）[11]、銀納米粒子（AgNPs）[12]、多壁碳納米管-金（MWCNT-Au）混合的亞硝酸鹽傳感器[13]已有報道.但還存在制備復雜、線性響應范圍窄、靈敏度低和成本高等問題.

聚丙烯酸酯對均勻分層花狀結構的形成具有重要影響.聚丙烯酸鈉（PAAS）無毒，作為代表性的聚合物分散劑，PAAS可以通過靜電和空間機理的結合來穩定顆粒懸浮液[14-15].在許多新型納米結構顆粒，如單分散膠態碳質球[16]、氧化錫納米錐[17]和硫酸鋇微粉化顆粒[18]中，也觀察到了PAAS的類似作用.PAAS可以將MoS2納米片組裝成分層結構，并能很好地穩定和分散MoS2結構[19].另外，金納米粒子（AuNPs）由于其優良的電和催化特性在許多應用中受到了相當大的關注，基于AuNPs/MoS2復合材料的電化學傳感器的研究已有報道[20-21].

本文作者介紹了一種簡單的PAAS介導的水熱方法來制備近單分散的MoS2分層結構，在合成的MoS2材料上原位生成AuNPs.將合成的MoS2-Au納米復合材料用來修飾電極，研究了其電化學性能，實現了對NO2-靈敏、快速地測定，同時對合成的納米復合材料的形貌和結構進行了表征.

1 ?實驗部分

1.1 儀器與試劑

循環伏安（CV）法掃描和電化學阻抗譜（EIS）分析使用CHI 660B電化學分析儀（CHI Instrument Corp. Shanghai）、雷磁pHS-25型精密pH計，上海精密科學儀器有限公司;采用常規的三電極系統進行實驗，用修飾后的玻碳電極（GCE，幾何面積為7.07 mm2）作為工作電極，鉑絲作為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE，飽和氯化鉀）作為參比電極.使用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi，S-4800）觀察樣品的形貌.除非另有說明，所有測量均在環境溫度下進行.

鉬酸六銨（（NH4）6Mo7O24·4H2O）和氯金酸（HAuCl4）分別購自Sigma-Aldrich和Acros Organics公司.硫脲（（NH）2CS）、PAAS和硼氫化鈉（NaBH4）購買于阿拉丁公司.所有其他試劑和化學藥品均為分析純，在所有實驗中均使用去離子水（電阻率（R≥18.2 MΩ·cm）.將Na2HPO4和NaH2PO4的溶液混合，制備0.1 mol·L-1磷酸鹽緩沖溶液（PBS）（pH=6.0）備用.

1.2 修飾電極的制備

在60 mL去離子水中依次加入0.53 g （NH4）6Mo7O24·4H2O，1.52 g （NH）2CS和0.5 g PAAS，并用磁力攪拌器攪拌30 min[20].然后將整個反應混合物轉移至襯有100 mL特氟隆的高壓釜中，加熱至200 ℃，持續20 h.自然冷卻后，將黑色沉淀物離心分離，依次用大量水和乙醇洗滌（每次洗滌3次），并在60 ℃的烤箱中真空干燥6 h，得到MoS2納米材料.此外，還通過相同的方法不加PAAS合成MoS2納米材料.

向上述合成的MoS2中加入1 mL HAuCl4溶液，在攪拌的同時向冰水浴中緩慢加入NaBH4溶液，并繼續攪拌3 h.之后，以9 000 r·min-1離心5 min，從溶液中分離出MoS2-Au納米顆粒雜化物，用乙醇洗滌并在60 ℃的真空烘箱中干燥8 h，得到MoS2-Au復合納米材料.

將GCE用0.3 ?m和0.05 ?m的氧化鋁漿料在拋光布上拋光，用超純水徹底沖洗.將制備好的MoS2和MoS2-Au納米復合材料在超聲作用下分散在水中形成懸濁液.將該懸浮液（6 μL）滴到GCE的預拋光鏡面上，室溫下自然中干燥.MoS2-Au納米復合材料的合成以及對NaNO2的電化學響應的示意圖如圖1所示.

2 ?結果與討論

2.1 MoS2-Au的形貌

制備的復合材料的形貌通過SEM進行表征.圖2（a），2（b）和2（c）分別顯示了合成的MoS2 （不加PAAS）、MoS2 以及MoS2-Au的SEM圖像.從圖2（a）可以看出，不加PAAS時，合成的MoS2微球由典型的MoS2二維納米片構成，直徑約為4 μm.而向體系中加入PAAS后，獲得的花狀MoS2分散性良好，其直徑約為500 nm，如圖2（b）所示.圖2（c）表明金納米顆粒均勻沉積在花狀MoS2的表面，可以發現：花狀的MoS2納米材料為大量AuNPs提供了大量吸附位點，這表明MoS2-Au納米復合材料已成功合成.圖2（d）為MoS2-Au納米復合材料的能譜圖（EDS），表明該納米復合材料由C，Au，Mo和S元素組成.這些結果進一步表明：通過該合成方法成功地合成了MoS2-Au納米復合材料.

2.2 亞硝酸根離子在修飾電極上的電化學行為

利用差分脈沖伏安法研究了亞硝酸鹽在不同修飾電極的氧化行為，結果如圖3（a）所示.可以看出，當往0.1 mol·L-1 PBS（pH=6.0）中加入1.0 mmol·L-1亞硝酸鹽時，裸電極無明顯響應.而相對于MoS2/GCE和MoS2-Au（未加PAAS）/GCE，亞硝酸鹽在MoS2-Au/GCE的氧化峰電流信號急劇增加.因此，MoS2-Au/GCE對亞硝酸鹽的電化學氧化具有優越的電催化活性.圖3（b）顯示了裸GCE，MoS2/GCE，MoS2-Au（未加PAAS）/GCE和MoS2-Au/GCE在物質的量濃度為1.0 mmol/L亞硝酸鹽的0.1 mol·L-1 PBS（pH=6.0）中的安培電流-時間（I-t）曲線（外加電位0.75 V）.很明顯，裸電極無響應.MoS2/GCE和MoS2-Au（未加PAAS）/GCE呈現非常小的安培響應.然而對于MoS2-Au/GCE，得到非常顯著的安培響應，該結果進一步表明：本實驗合成的MoS2-Au納米復合材料對亞硝酸鹽的電化學氧化具有優良的電催化作用.

2.3 介質酸度的選擇

實驗條件的優化在傳感性能中起著重要作用，因為它強烈影響著電極的電分析特性.利用循環伏安法研究了溶液pH值對亞硝酸鹽氧化的影響.如圖4（a）所示，當溶液pH值從4.0增加到6.0時，亞硝酸根的氧化峰電流值隨著pH值的增加而不斷增大;當溶液的pH值高于6.0時，氧化峰電流急劇降低.當pH值低于6.0時，亞硝酸鹽的氧化峰電流降低，這是由于亞硝酸鹽的質子化所導致的.而當pH值較高時（7，8或9），由于羥基和亞硝酸根的競爭與配體作用，降低了MoS2-Au/GCE上亞硝酸根氧化的峰電流，亞硝酸鹽的氧化峰電流降低.圖4（b）為不同pH值的0.1 mol·L-1 PBS中MoS2-Au/GCE在NO2-溶液中的峰電流值，當pH值為6時，峰電流值最大（曲線f）;當pH值為9時，峰電流值最小（曲線a）.為了獲得對亞硝酸鹽測定的良好靈敏度，本研究選擇0.1 mol·L-1 PBS（pH=6.0）進行亞硝酸根的測定.

2. 4 對亞硝酸根的測定

圖5（a）描述了往0.1 mol·L-1 PBS （pH=6.0）溶液中連續加入不同濃度亞硝酸根時，MoS2-Au/GCE的安培響應（外加電位為0.75 V）.圖5（b）給出了MoS2-Au/GCE的響應電流與亞硝酸根濃度之間的關系曲線.可以看出，修飾電極的響應電流與亞硝酸根的物質的量濃度在3.92 μmol·L-1～9.26 mmol·L-1呈良好的線性關系，線性回歸方程為I=5.068+29.19C（I單位為μA，C單位為mmol·L-1），相關系數R2為0.998，檢測限0.30 μmol·L-1（信噪比S/N=3），低于世界衛生組織（WHO）假定的飲用水限量（43 μmol·L-1）[22].本法獲得的結果與已報道的基于納米材料修飾電極用于亞硝酸根的測定方法比較見表1.表1中列出了相關分析參數如外加電位、線性范圍和檢測限.可以看出，本研究基于MoS2-Au/GCE檢測亞硝酸根方法的線性范圍和檢測限明顯優于文獻報道的方法[9，11，13，22]，同時，與這些文獻報道的線性范圍和檢測限也具有可比性[8，23-24].該傳感器優越的性能歸因于花狀MoS2層狀結構較大的支持面積和AuNPs良好電催化活性，使得納米復合物MoS2-Au的導電性和催化活性大大增強，從而進一步促進了亞硝酸根的氧化.

2. 5 干擾、重現性和穩定性

為了考察修飾電極在實際樣品分析中的應用，研究了河水樣品中潛在的干擾物質對亞硝酸鹽測定的干擾.在10 μmol·L-1亞硝酸鹽存在下，向0.1 mol·L-1 PBS溶液中連續添加1 mmol·L-1的Zn2+，Mg2+，Fe3+，Fe2+，CO32-，NO3-，Cu2+和Al3+離子，研究MoS2-Au修飾電極對水樣品中常見共存離子及亞硝酸鹽的響應，結果如圖6所示.從圖6可以看出：連續添加1 mmol·L-1的Zn2+，Mg2+，Fe3+，Fe2+，CO32-，NO3-，Cu2+和Al3+離子對亞硝酸鹽的測定沒有明顯干擾，而再次加入NaNO2后，電流再次穩定增加.該結果有力地說明了這些共存物質的存在對亞硝酸鹽的檢測沒有影響，證明了MoS2-Au/GCE對亞硝酸鹽的檢測具有良好的選擇性.

同一修飾電極用于10 ?mol·L-1 NO2-連續檢測10次，氧化峰電流的相對標準偏差（RSD）為3.2%.使用6個不同的玻碳電極制備相同的傳感器，并測量了10 ?mol·L-1 NO2-，RSD為3.4%.由此可知，該修飾電極對亞硝酸根測定具有良好的重現性.將修飾的電極放置在冰箱內（4 ℃）一周，發現其在7 d后對亞硝酸根的峰電流基本保持不變;在50 d后下降了約2.7%，表明該修飾電極具有良好的穩定性.

2. 6 樣品分析

為了驗證所描述的電化學傳感器在實際樣品分析中的適用性，采用標準加入法將MoS2-Au/GCE用于測定當地河水中的亞硝酸鹽.從表2中可以看出，該方法用于河水樣品中亞硝酸根的測定，獲得的回收率為98.30%～102.50%.該實驗結果表明：MoS2-Au/GCE制成的電化學傳感器可用于環境水樣中微量亞硝酸鹽的分析，揭示了該傳感器在實際水樣中的潛在應用前景.

3 ?結論

通過原位沉積AuNPs，在花狀MoS2層狀結構上成功制備了MoS2-Au復合納米材料.借助PAAS合成了分散性極好的三維花狀MoS2層狀結構.實驗結果表明：MoS2-Au納米復合材料對亞硝酸鹽的電化學氧化有極好的催化作用.與已報道的文獻相比，該傳感器對亞硝酸根具有較好的電化學性能，例如更寬的線性范圍（3.92 μmol·L-1～9.26 mmol·L-1）和較低的檢測限（0.30 μmol·L-1）.該研究為開發NO2-電化學傳感器提供了靈敏可靠的方法，有望將其用于某些實際樣品的測試中.

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（責任編輯：郁慧）