不銹鋼酸洗污泥處置及利用方案探討

胡曉煒 張浩浩 趙圓 彭偉 朱飛

【關鍵詞】不銹鋼酸洗;污泥處置;利用方案

【中圖分類號】X757 【文獻標識碼】A 【文章編號】1674-0688（2021）08-0077-03

1 概述

不銹鋼是20世紀重大科技成果，該產品具有外觀美觀、耐腐蝕、加工性能好、使用壽命長、可回收100%等優點，被廣泛應用于建筑裝飾、交通運輸、航空航天、石油化工、能源發電、醫療、食品加工、環境保護、家電等領域。根據國家工業和信息化部的數據顯示，2018年，我國不銹鋼粗鋼產量已超過2 500萬t，成為不銹鋼生產大國之一。煉鋼、熱軋、冷軋、熱處理等過程中，不銹鋼易形成黑色或黃色的氧化皮，氧化皮的存在不僅給拉拔工序帶來困難，而且對產品性能造成不利影響。為了提高不銹鋼的表面光潔度和光亮度，延長其使用壽命，需對已加工的不銹鋼進行酸洗鈍化處理。酸洗過程中會產生酸洗廢水，廢水處理將產生酸洗污泥。

為獲得合格的不銹鋼，在不銹鋼生產過程中必須采用酸洗的方法去除含鐵氧化物，并使不銹鋼表面鈍化，以增加其抵抗氧化、腐蝕的能力。

對于典型鎳鉻不銹鋼的生產，酸洗可分為兩個階段：？譹？訛通過電解含有Na2SO4的中性鹽水溶液清除不銹鋼表面的氧化皮。氧化皮中的含鐵、含鎳及含鉻氧化物先失去電子溶解至水中，并與氫氧根離子結合生成Fe（OH）3、Cr（OH）3、Ni（OH）2沉淀，同時有少部分Cr2O3在電解過程中轉化為Cr6+進入水中。？譺？訛通過硝酸和氫氟酸混酸清除剩余氧化物并形成光亮鈍化表面，生成CaF2等穩定復合物。在后續酸洗鋼板漂洗過程中，產生連續的含酸廢水。這些酸洗機組排出的廢水pH值較低，并且其中六價鉻離子、總鉻、二價鎳離子及氟離子等對人體和環境具有較大的危害。因此，上述含酸廢水經過pH調節（通常以過量石灰乳調節）、還原、混凝、沉淀、污泥濃縮、脫水等工序進行處理。不銹鋼酸洗污泥正是上述酸洗廢水在處理工藝產生的固體廢物。因此，不銹鋼酸洗污泥中可能含有CaF2、CaSO4、SiO2等組分，并含有Cr2O3。根據不銹鋼產品及不銹鋼酸洗工藝的不同，Cr2O3的含量為5%～11%。鉻鹽及化合物具有強烈毒性，不銹鋼酸洗污泥被列入《國家危險廢物名錄》HW17表面處理廢物，危險廢物編號336-064-17。

2 處置及利用方法

根據文獻報道[1]，不銹鋼酸洗產生的污泥量為不銹鋼產量的3%～5%，根據不銹鋼產量預估酸洗污泥每年產生超過75萬t。不銹鋼酸洗污泥產生量大、危險性高，其處置利用受到國家環保部門的高度關注。現在不銹鋼酸洗污泥的處置及利用方法，主要分為固化后填埋、資源化利用及不銹鋼廢水處理工藝改進（酸再生）3個方向。

2.1 固化穩定化后填埋

該方法第一步先針對固廢中的有害組分開展固化穩定化，即通過某種較穩定的基體如塑料、水泥、石灰、陶瓷、膠體、有機聚合物等與含有害元素的固廢摻雜，形成密實固體并將有害組分包裹穩定使其不易浸出;或是通過添加化學藥劑將有害組分轉化為不溶化合物并穩定于密實固體的晶格結構中。通過第一步使污染組分呈現化學惰性，使其滿足第二步填埋處置的要求。

固化穩定化后填埋是目前含重金屬固廢處置的主要途徑之一，應用于垃圾焚燒電廠飛灰、中低放射性殘渣、毒性較大的砷渣等危險廢物的處置。針對含鉻的不銹鋼酸洗污泥，也可選用該方式處置。但是，固化穩定化后填埋技術的缺點在于增容率較高、處置成本大、占用大量的土地及浪費可利用的資源等。以不銹鋼酸洗污泥為例，每噸污泥處置成本超過3 000元，并且可作為冶金輔料的CaF2和CaO等資源無法被利用，長期穩定存在的有毒Cr元素也可能會持續對環境帶來潛在危害。

2.2 資源化利用

2.2.1 生產水泥

該種方法是將不銹鋼酸洗污泥干化后，將污泥按照一定的比例配置水泥生料中生產水泥，類似水泥窯協同處理垃圾飛灰的過程。

深圳市危險廢物處理站曾針對水泥窯協同處置不銹鋼酸洗污泥生產水泥開展實驗研究。實驗結果顯示，在水泥生料中摻入8%以下的不銹鋼冷軋酸洗脫水污泥協同制備水泥，一方面可保證生產出的水泥滿足水泥產品質量指標，另一方面熟料浸出液中鎳元素和鉻元素的濃度均低于《危險廢物鑒別標準——浸出毒性鑒別》標準要求[2]。

目前，已經有多家水泥廠采用類似的方式協同處理不銹鋼酸洗污泥，如福建金牛水泥有限公司和大田紅獅水泥有限公司都采用該方式協同處理福建福欣特殊鋼有限公司的不銹鋼酸洗污泥。該方法的優勢是可大量處置不銹鋼的酸洗污泥，降低其對環境的危害。但水泥生產過程中窯內的高溫氧化環境可能會使污泥中的Cr3+氧化為Cr6+，提升了毒性，對水泥后期應用帶來潛在隱患。

2.2.2 生產其他建筑材料

通過適當的反應條件如溫度、鎂、硅等物料與不銹鋼酸洗污泥的配合比例等，可制成墻磚、砌塊磚等。該過程可實現酸洗污泥中有害元素的固化，同時生產附加值較高的建筑材料。如果用于大規模工業化，不僅可大量利用酸洗泥量，減輕環境污染，也會帶來可觀的經濟效果。北京科技大學曾做過利用不銹鋼酸洗污泥制取陶粒的研究，其結果證明采用不銹鋼酸洗污泥與黏土以一定比例混合并在1 100 ℃燒制的陶粒具有較好的膨脹性、抗壓強度及內部孔狀結構且Cr、Ni的固化效果較好，浸出液中重金屬濃度遠小于國標限定值[3]。

2.2.3 提煉有價值金屬

不銹鋼酸洗污泥中含有對不銹鋼生產有價值的Ni、Cr元素。從污泥中提煉有價值的金屬元素的方法分為火法還原和濕法浸出兩種。

2.2.3.1 火法還原

該方法是指以碳元素作還原劑，在高溫條件下將有用元素還原回收利用，將不易還原的氧化物在高溫條件下熔融成渣，達到廢渣處理和綜合回收有用資源的目的。該方法可應用多種含金屬元素固廢的處置和利用。

針對不銹鋼酸洗污泥，可通過還原反應將有用重金屬氧化物如Fe2O3、NiO、MnO、Cr2O3等還原，得到對鋼鐵工藝有用的Fe、Ni、Mn及Cr元素，返回煉鋼廠使用，化學反應式如下：

（NiO、MnO、Cr2O3）Fe2O3+C→（NiMnCr）Fe+CO

污泥中不易還原氧化物如CaO、SiO2可生成硅酸鈣渣，作水泥骨料應用于水泥廠。具體的化學反應式如下：

CaO+SiO2→CaSiO3

江蘇億洲再生資源有限公司采用此方法提取酸洗污泥中的有價值元素并將水淬爐渣銷售給水泥廠，處理規模為20萬t/a。

2.2.3.2 濕法浸出

污泥送到返溶反應池，加入酸溶液和氧化劑，充分反應浸出、沉淀后，將上清液輸送到沉淀反應池。沉淀物送到壓濾機壓干洗滌后送到當地制磚廠，燒結制磚[4]。

在沉淀反應池中加入沉淀劑，將溶液中的鉻鐵沉淀下來，鎳和部分鉻則繼續留在溶液中。澄清后，溶液單獨收集于調節池中，經水質水量調解后進入過飽和離子交換一體機。先經白球過濾截留懸浮雜質后進入三陽一陰一混離子交換組合系統處理后，鎳鉻產生分層。其中，離子交換工藝流程如下：當水流經樹脂表面時，水中的陽離子與樹脂上的活性基團發生交換。其化學反應式如下：

2R-COONa+Ni2+→（R-COO）2-Ni2++2Na+

3R-COONa+Cr3+→（R-COO）3-Cr3++2Na+

利用離子交換樹脂的過飽和層析原理，并通過三陽一陰離子交換器的有機組合和高選擇性離子交換樹脂的有序排列，可在組合系統第二柱獲得較高純度NiSO4，實現Ni的回收;并且在第一柱獲得Cr2（SO4）3返回沉淀反應池。該部分容易在沉淀反應池中的沉淀物經壓濾機脫水后成鉻鐵干泥，可冶煉成鉻鐵。

浙江久立特材料科技有限公司采用此類方法回收不銹鋼重金屬污泥中的鎳元素，并將鉻鐵渣送至有資質的鋼廠，處理規模為20 t/d。

2.2.4 鋼廠冶金窯爐協同

采用鋼鐵窯爐具有高溫、氧化性或還原性的特點協同處理不銹鋼酸洗污泥。根據協同工藝的不同可分為以下幾類。

2.2.4.1 與燒結—高爐或回轉窯—礦熱爐協同

由于不銹鋼酸洗污泥中三價鉻存在再氧化為六價鉻并重新具有毒性的可能，因此可通過高爐和礦熱爐的造渣制度，形成更加穩定的鎂鉻尖晶石相，就能夠實現鉻的穩定固存;或者在高爐和礦熱爐中繼續被還原為金屬價態的鉻，進入鐵水中，實現徹底解毒，并將有價值元素協同進入鋼鐵工藝。

因此，先將不銹鋼酸洗污泥通過干化后，先進入燒結工序形成燒結礦，在此過程中CaF2可代替螢石作為燒結的助溶劑。燒結礦再進入高爐中進行鉻元素的改性解毒，并將不銹鋼酸洗污泥中的有價值金屬元素利用至后續的煉鋼過程中。

2.2.4.2 與轉爐/電爐協同

先將不銹鋼酸洗污泥通過干化設備干化后，再通過壓球機形成鐵泥球，最后將成品鐵泥球投入轉爐或電爐中進行煉鋼。江蘇中天鋼鐵采用不銹鋼酸泥干化后與轉爐協同的方式綜合利用酸洗污泥10萬t/a，福建福欣特殊鋼有限公司在2018年和2019年通過電爐協同的方式綜合利用不銹鋼酸洗污泥約7萬t[5]。但在熱處理工藝中會產生腐蝕性氣體（如HF等），造成煙氣管道及設備腐蝕等現象。

2.3 不銹鋼廢水處理工藝改進法

不銹鋼廠目前大多采用傳統的中和法處理廢酸，即選用石灰為中和藥劑，通過過量的堿控制pH，產生含有重金屬的酸泥。整個過程中，運行藥劑費用較高，為6～10元/m3廢水;同時產生危廢不銹鋼酸泥，造成了二次污染[6]。并且，從整個不銹鋼酸洗工藝消耗了大量的硝酸與氫氟酸，市場價格是其他無機酸的5～10倍。因此，從不銹鋼廢水工藝處理工藝開展改進，可再生硝酸和氫氟酸用于不銹鋼酸洗工藝，減少硝酸和氫氟酸的消耗量;同時可減少危廢酸泥的再生。

不銹鋼廢水工藝改進采用噴霧焙燒法。混合廢酸進入噴霧焙燒爐后，產生主要成分為HNO3 /HF的酸性氣體和含Ni、Cr等元素的金屬氧化物粉末。從焙燒爐頂排出的酸性氣體先后經過酸洗線漂洗廢水的兩級噴淋、吸收和濃縮可作為再生酸重新返回為酸洗工藝。從焙燒爐底部排出的金屬氧化顆粒可通過造球工藝返回鋼廠煉鋼工藝，實現有價值元素的再利用。“太鋼”已開展利用不銹鋼廢水工藝改進法，實現氫氟酸和硝酸的回收和中和石灰的節約，大大降低了運營費用，同時減少了不銹鋼酸洗污泥的產生，對節能減排有良好的促進作用[7]。

3 結論

（1）不銹鋼具有優良的耐蝕性和可焊性，在水處理領域中起到重要的作用。不銹鋼專注于管道、容器和機械設備的應用。近年來，不銹鋼作為水處理材料有了新的應用，例如電極、濾膜等，拓寬了不銹鋼在水處理領域的應用。

（2）不銹鋼在水處理方面的應用受到成本、技術和適用性的限制。不銹鋼相對于普通材料而言，高成本是制約不銹鋼應用的重要因素;我國目前的技術水平有限，部分不銹鋼設備還依賴進口;不銹鋼品種眾多，需要研制適合各種污水、廢水的不銹鋼材料。

（3）不銹鋼酸洗廢水應進行無害化處理和循環利用，技術改造與開發要提高回收率，降低投資成本。普通化學沉淀法雖然成本低、操作方便，但是酸洗廢水很難回收利用，產生的污泥難以處理;酸洗廢水中酸、金屬離子技術應考慮采用酸、金屬離子聯合回收技術，但成本高，技術應用不成熟，還有待進一步研究。

4 結語

隨著國家環保要求的不斷加強和民眾對美好環境的向往，不銹鋼酸洗污泥的規范化處置和利用對推動固體廢物污染治理有顯著的意義。根據《中華人民共和國固體廢物污染環境防治法》要求和“減量化、資源化、無害化”的原則，優先推薦可從源頭減少酸洗污泥產生的廢水工藝改進方法。不同生產廠也可根據自身特點和外部環境，選擇合適的方法，從而實現經濟性和環保性的共贏。

參 考 文 獻

[1]李小明，賈李鋒，鄒沖，等.不銹鋼酸洗污泥資源化利用技術進展及趨勢[J].鋼鐵，2019，54（10）：1-11.

[2]戴偉華.鎳鉻酸洗污泥處理工藝的探討[J].有色冶金設計與研究，2010，31（6）：48-51.

[3]王國富，余海峰.特種金屬及合金中厚板在線酸洗技術探討[J].物理測試，2020，38（1）：18-23.

[4]周鵬，崔珊.430不銹鋼1.8 mm冷軋退火酸洗板折彎開裂的原因分析及工藝改進[J].特殊鋼，2019，40（6）：51-54.

[5]李春明.中冶南方不銹鋼軋制退火酸洗聯合機組技術[N].世界金屬導報，2019-11-12（B16）.

[6]林喬喬，左武.酸洗污泥經火法冶煉的資源化研究及對策——以沿海某省為例[J].污染防治技術，2017（6）：20-22.

[7]朱明旭，白皓，劉德榮.不銹鋼酸洗污泥-黏土基陶粒的制備及性能研究[J].武漢科技大學學報，2016，39（3）：185-189.