Fe 和C 元素對銅合金組織結構及力學性能的影響

劉杰慧，鮮勇，劉政，楊超，丁義超，肖杰

（成都工業學院 a.材料與環境工程學院，b.大學科技園，成都 611730）

金屬銅具有優良的電學、熱學性能以及較低的強度、硬度。為了拓展其應用，需要對銅進行強化。目前，用作強化的增強相主要有SiC，Al2O3等陶瓷相以及Cr，Ag，Nb 等典型金屬相[1—4]。這些原材料或資源匱乏，或成本較高，或制備工藝復雜，限制了此類高強高導銅合金的廣泛應用。相對而言，Fe 元素具有比其他合金元素更低的成本，因此Cu-Fe 系合金近年備受關注[5—7]。由于純鐵的強度、硬度不高，對銅的增強作用十分有限，因此，純鐵通常需要添加碳元素，以提升強度。近年來，劉秋香等[8]和Lu 等[9]在純銅、工業純鐵中添加不同比例的Fe-5C 中間合金，采用真空熔煉法制備了不同含碳量（0，0.05%，0.2%，0.7%，質量分數）的Cu-14Fe-C 合金，并研究了C 對銅合金組織的影響；郭煒等[10]和Guo 等[11]還按上述制備方法系統地研究了Cu-14Fe-C 合金（不同含碳量）的拉拔及退火后的組織與性能。

結合鐵碳二元相圖，共析成分（在鐵碳二元合金中，當碳的質量分數為0.8%，鐵的質量分數為99.2%時為共析成分，即鐵碳質量比為124∶1）得到珠光體時，材料的綜合性能最佳。當Cu-14Fe-C 合金中的含碳量（質量分數）分別為0.05%，0.2%，0.7%時，相當于鐵碳二元合金中，碳的質量分數分別約為0.35%，1.4%，4.9%。文獻[8—11]主要采用真空熔煉法研究了亞共析成分、過共析成分和過共晶成分的鐵碳合金對銅合金組織和性能的影響；在銅基體中添加共析成分的鐵碳合金尚未有系統研究。目前，多采用真空熔煉法制備Cu-Fe-C 合金，其他制備方法少見報道。

文中采用真空熱壓燒結法，重點研究共析成分的Fe，C 元素對銅合金組織結構和力學性能的影響。為此，筆者在銅粉中添加不同質量分數共析成分的鐵粉和石墨粉（如表 1 所示，鐵碳質量比固定為124∶1），采用真空熱壓燒結的方法合成Cu-Fe-C 合金。通過抗拉強度、硬度測試，對比研究共析成分的鐵粉、石墨粉對Cu-Fe-C 合金抗拉強度和硬度的影響，并通過金相分析、掃描電鏡、X 射線衍射、能譜分析等表征手段研究材料的成分、微觀組織結構與性能之間的關系。

1 試驗

主要設備：XQM-4KL 行星球磨機，VHP140/25-2300 真空熱壓燒結爐，石墨模具（Φ60 mm×140 mm），光學顯微鏡（BX53，Olympus），TD-3500 X 射線衍射儀，Delphi CLEM 掃描電鏡，WDW-20 電子萬能試驗機，HV-1000A 維氏硬度計，天平等。

主要原料：氣霧化銅粉（純度為99.99%，平均粒度為30 μm），石墨粉（純度為99.95%，粒度為150 μm），Fe 粉（純度為99.95%，粒度為74 μm），無水乙醇。原料主要化學成分見表1，鐵粉、石墨粉的質量配比為共析成分（即2#，3#，4#組中，鐵碳質量比固定為124∶1），其總質量分數分別占合金材料的0，5%，10%，15%，具體添加量見表1。

表1 試驗方案Tab.1 Experimental scheme

將表1 中4 種質量配比的原材料分別放入不同不銹鋼球磨罐中，球料比均為3∶1。添加無水乙醇進行濕球磨，設定轉速為280 r/min，球磨時間為12 h。將得到的漿料在400 ℃的氫氣中干燥還原，最后放入石墨模具中進行熱壓燒結。參考文獻[12]中的燒結參數：燒結壓力為20 MPa，燒結真空度為0.1 Pa，升溫速率為10 ℃/min，燒結溫度為950 ℃。為防止晶粒粗大，設計保溫時間為30 min。

將燒結后的樣品制成3 件拉伸試樣（標距尺寸：厚為1 mm，寬為3 mm，長為13 mm），并在電子萬能試驗機上測量抗拉強度，并采用維氏硬度計測量銅基體和第二相的硬度。利用X 射線衍射做物相分析；將體積分數為4%的硝酸酒精溶液和氯化鐵鹽酸溶液（5 g 的氯化鐵、50 mL 鹽酸和100 mL 水）作為侵蝕劑，分別觀察鐵及鐵合金的組織和銅晶粒的變化情況；用掃描電鏡及能譜儀觀察、分析樣品的微觀組織和成分。

2 結果與討論

圖1 為添加不同鐵粉、石墨粉含量時，Cu-Fe-C合金的抗拉強度和維氏硬度的變化情況。由圖1 可知，純銅粉經熱壓燒結后，抗拉強度為197 MPa。隨著鐵粉、石墨粉的增加，Cu-Fe-C 合金的強度先增大后減小。當鐵粉、石墨粉的質量分數為5%時，Cu-Fe-C合金的強度達到了最高值，為281.6 MPa，與未加鐵粉、石墨粉的試樣相比，抗拉強度增加了43%。銅基體的硬度隨著鐵粉、石墨粉的增加持續增加，當鐵粉、石墨粉質量分數為15%時，最高硬度為HV74.94；與未加鐵粉、石墨粉的試樣相比，銅基體的硬度增加了45%。為分析銅基復合材料硬度和強度的變化原因，進一步對樣本進行了金相組織觀察。

圖1 試樣的力學性能Fig.1 Mechanical properties of samples

圖2 為添加不同鐵粉、石墨粉含量時，Cu-Fe-C合金樣品經氯化鐵鹽酸溶液腐蝕后的金相組織。由圖2a 可知，純銅的組織接近鑄態，晶粒最為粗大，粒徑為50～200 μm，這說明純銅經950 ℃燒結后，組織發生完全再結晶并最終形成了粗大組織。當加入鐵粉和石墨粉后，組織中出現了第二相。第二相的尺寸大小不一，較大尺寸的呈不規則長塊狀，長約20～30 μm，寬約為3～5 μm；較小的則呈現顆粒狀。隨著鐵粉、石墨粉含量的增加，逐漸出現了越來越多的黑色第二相，第二相的分布也越來越均勻。

由圖2b—c 可知，在黑色第二相組織周圍的銅晶粒更為細小，尤其是在黑色長塊狀第二相附近，銅晶粒得到了明顯細化。這是因為在熱壓燒結過程中，第二相能釘扎銅晶粒的晶界，從而阻礙銅基體晶粒的形核與長大。由于第二相較少，對銅基體晶粒的形核與長大的阻礙有限，因此晶粒細化呈現區域性。隨著鐵粉、石墨粉的添加量逐漸增多，第二相逐漸增加，且分布更為均勻，對晶粒形核和長大的阻礙作用變大，最終導致銅基體的晶粒均勻細小，見圖2d。綜上所述，鐵粉、石墨粉的加入可以細化銅基體的晶粒，從而在整體上提高了銅基復合材料的抗拉強度和硬度，尤其是銅基體的硬度，晶粒越細小，其硬度就越高。隨著鐵粉、石墨粉總量的增加，抗拉強度先增后降的原因還需結合微觀組織做進一步分析。

圖2 燒結試樣的金相組織Fig.2 Microstructure of sintered samples

圖3 為不同銅、鐵、碳含量的XRD 圖譜。由圖3 可知，熱壓燒結后的主相是銅；當鐵粉和石墨粉的質量分數增加到10%時，出現α-Fe 的最強峰；當質量分數進一步增加至15%時，α-Fe 的特征峰更加明顯，由此可判定大部分的第二相為α-Fe。但在XRD圖譜中并未觀察到碳的特征峰或者碳化物的特征峰，這是因為與銅基體相比，石墨粉的添加量極少，即使存在游離碳或者碳化物，經衍射后形成的衍射峰強度也非常弱，因此在XRD 圖譜上難以顯示。

圖3 試樣的X 射線衍射圖譜Fig.3 XRD pattern of samples

結合金相組織可以得出，隨著鐵粉、石墨粉的加入，主要的物相是銅，其次是α-Fe。在金相組織中，α-Fe 受到氯化鐵鹽酸溶液的強烈侵蝕后，在光學顯微鏡下呈現黑色。α-Fe 是細化銅基體晶粒的主相，也是增強銅基體的第二相。

為了更好地觀察第二相的組織形貌，采用體積分數為4%的硝酸酒精溶液對不同銅、鐵、石墨含量的樣品進行腐蝕，并通過SEM 觀察其背散射電子像。其中，圖4a—c 為電鏡下較低放大倍數的組織分布。由圖4 可知，隨著鐵粉、石墨粉的增加，第二相的分布密度越來越大，這與金相組織的分布特點一致，但銅基體未被硝酸酒精腐蝕。為了進一步觀察第二相的形貌和襯度等細節，特將黑色框圖放大至高倍進行觀察，如圖4d—f 所示。其中，大部分第二相呈灰色，其形貌主要為長塊狀以及不規則塊狀，黑色區域的主要形貌為細條狀和顆粒狀，隨著鐵粉、石墨粉添加量的增多，這些區域趨于密集；除此以外，還有部分組織呈現灰白相間的片層狀。

原子序數不同是呈現背散射電子像明暗的本質原因，因此，采用能譜分析探究各種襯度組織的成分。在圖4 中A，B，C等3 處做點掃描，得到了灰、黑、白區域的成分信息，如表2 所示。由表2 可知，B處黑色條狀組織中的碳原子數占比為94.83%，說明黑色條狀組織處主要聚集了沒有參與反應的石墨粉。由圖4d—f 可知，石墨粉聚集區在電鏡下的形狀主要為細條狀、顆粒狀。因為銅相與碳相的互溶程度很低，銅-碳界面區的結合強度也較低，因此這些形態相當于裂縫和孔洞，割裂了銅基體，破壞了基體的連續性。隨著鐵粉、石墨粉總量的增加，黑色石墨粉聚集區越來越多，割裂作用越來越明顯。綜上所述，隨著鐵粉、石墨粉的質量分數增加到10%，更多的石墨粉發生聚集，形成了割裂基體的缺陷，進而導致抗拉強度開始下降。

表2 能譜分析各元素的原子比Tab.2 Energy spectrum analysis of the atomic ratio of each element

圖4 試樣的SEM 照片Fig.4 SEM images of samples

灰色長塊狀組織的分布僅次于基體組織，經能譜分析得出其主要成分為鐵；經XRD 測試可知，該組織為α-Fe。白亮片層組織中仍以鐵元素為主，同時含有較多的碳元素，該區域Fe 與C 的原子比約為3 ∶1，從原子比可推斷白亮片組織為原位反應生成的滲碳體。為證明片層狀組織中含有滲碳體，筆者調小顯微硬度計的載荷，分別在長塊狀組織和片層狀組織處測試硬度，結果如表3 所示。

在鐵碳合金中，滲碳體的硬度約為HV800，純鐵的硬度小于HV195（GBT 6983—2008）。由表3 可知，灰色長塊狀組織上的平均硬度值約為HV141.25，在純鐵的硬度范圍內；片層狀組織上的硬度平均值約為HV339.83，處于純鐵和滲碳體的硬度區間，因此，從組織形貌和硬度特點均可證明片層狀組織為鐵素體和滲碳體的混合物。熱壓燒結的冷卻方式為隨爐冷卻，因此，可判定片層狀組織為珠光體類型的組織。片層組織的硬度測量差異性較大，可能是因為片層組織中鐵素體和滲碳體的含量不同，也可能是因為含有珠光體的量不同，即“珠光體+鐵素體”或“珠光體+滲碳體”。由此可知，雖然按照共析成分設計鐵碳的質量比，但在機械球磨過程中，局部含碳量、含鐵量的隨機性較大，因此，在高溫燒結時，僅少數局部區域的鐵粉、石墨粉能發生原位反應生成滲碳體。雖然這些滲碳體也對Cu-Fe-C 合金起到了第二相強化和晶粒細化的作用，但因總量較少，XRD 中沒有顯現特征峰。

表3 不同區域組織的維氏硬度Tab.3 Vickers hardness of different regions

結合 XRD、金相、SEM 及能譜分析可知，Cu-Fe-C 合金強度、硬度增加的主要原因是Cu-Fe-C合金的基體上分布著灰色長塊狀α-Fe，少部分灰白相間的片層塊狀珠光體組織。這些組織可以阻礙銅基體晶粒長大，使銅基體晶粒得到細化，進而強化銅基體。同時，α-Fe、珠光體組織還可以作為第二相強化銅基體。強度先增后降的主要原因為隨著鐵粉、石墨粉的增加，雖然灰色的α-Fe 組織增加，但灰白相間的珠光體沒有明顯增加，反而是細條狀、微孔狀的游離石墨逐步增加，在銅基體上形成了孔洞和空隙等缺陷，進而對銅基體的割裂作用加大，導致抗拉強度降低。

3 結語

采用真空熱壓燒結法制備了Cu-Fe-C 合金，并測試了抗拉強度、銅基體及第二相的硬度。通過金相、XRD，SEM，EDS 等表征手段分析了其組織結構和強硬度的關系，得出了以下結論。

1）當加入質量分數為5%的鐵粉和石墨粉后，抗拉強度達到了最大值，為281 MPa，比純銅提升了43%。銅基體的硬度則持續增大，最大硬度為HV74.94。強度、硬度增加的主要原因是第二相引起的細晶細化和第二相強化。

2）在Cu-Fe-C 合金中，存在原位反應的滲碳體，在掃描電鏡下，滲碳體與α-Fe 呈現為片層狀的珠光體組織，平均硬度為HV339.83。

3）隨著石墨粉的增加，石墨粉聚集區逐漸增多，主要為條狀和顆粒狀，割裂了銅基體，導致抗拉強度降低。