大分子單體水溶性高分子繪畫顏料分散劑合成研究

張蓓

摘 要：相比其他高分子分散劑合成方法，大分子單體法更具優勢，合成的分散劑質量穩定，工藝簡單，所以本文以大分子單體法合成了水溶性高分子繪畫顏料分散劑。通過酯化反應制備具備反應活性的大分子單體，并利用溶液聚合法與丙烯酸單體、乙烯基單體發生共聚，以合成了聚醚-聚丙烯酸水溶性高分子繪畫顏料分散劑。在此基礎上進行了表征實驗研究，結果表明，酯化反應溫度應嚴格控制在100～120℃;分散劑表面張力降低效果顯著，臨界膠束濃度為0.015;以鈦白粉為例對分散劑在繪畫顏料懸濁液的懸浮穩定性進行了測試，發現分散劑可有效提升鈦白粉懸浮率，在分子量為1000時分散效果最佳。

關鍵詞：大分子單體;水溶性;高分子分散劑;繪畫顏料

中圖分類號：TQ317;J211.6 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）09-0049-03

Study on Synthesis of Macromonomer Water-soluble Polymer Paint Dispersant

Zhang Bei

（School of Costume and Art Design， Xi an Polytechnic University， Xi an 710048，China）

Abstract：Compared with other synthesis methods of polymer dispersants， macromonomer method has more advantages. The quality of the synthesized dispersants is stable and the process is simple. Therefore， this paper uses macromonomer method to synthesize water-soluble polymer paint pigment dispersants. Macromonomer with reactivity were prepared by esterification and copolymerized with acrylic monomers and vinyl monomers by solution polymerization to synthesize polyether-polyacrylic acid water-soluble polymer paint pigment dispersing agent. On this basis， a characterization experiment was carried out. The experimental results show that the esterification reaction temperature should be strictly controlled at 100～120℃. The surface tension of dispersant decreased significantly， and the critical micelle concentration was 0.015. Taking titanium dioxide as an example， the suspension stability of the dispersant in paint suspension was tested. It was found that the dispersant could effectively improve the suspension rate of titanium dioxide， and the dispersion effect was the best when the molecular weight was 1000.

Key words：macromonomer;water-soluble;polymer dispersant;paints

0 引言

雖然經典分散劑的水性分散介質呈現了科學高效的分散穩定性效用，但是因為其在繪畫顏料粒子表層的吸附并不堅固，易于掉落，從而使得分散粒子重新聚集或者沉淀。為了切實解決此類問題，近幾年研發了高分子分散劑，其在繪畫顏料分散穩定中，可提供高效位阻斥力與靜電斥力，穩定性明顯優于經典分散劑[1]。國外的高分子分散劑研究始于20世紀70年代，在80年代中期給定了高分子分散劑概念并推出了高分子分散劑產品，在90年代中期，高分子分散劑以獨特性能倍受青睞，演變為最為引人注意的分散助劑。國內的高分子分散劑研究起步晚，發展緩慢，直到20世紀90年代初才出現關于其的綜述性相關報道。目前在繪畫顏料方面，雖然我國投入了大量人力物力對高分子分散劑進行深入研究，但是到現階段，研發的高分子分散劑在分散非水體系時效果良好，而在分散水體系方面相關分散劑產品非常少[2]。對此，本文研究分析了大分子單體水溶性高分子繪畫顏料分散劑的合成與實際應用。

1 原料概述

針對大分子單體水溶性高分子繪畫顏料分散劑的合成，采用了聚乙二醇單甲醚、烯丙基聚乙二醇、對苯二酚、對甲苯磺酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、過硫酸銨、抗壞血酸、二氯甲烷、氫氧化鈉、氯化鈉、甲基丙烯磺酸鈉、硫酸亞鐵、雙氧水。

1.1 大分子單體合成

1.1.1 合成

通過采用酯化法進行大分子單體合成，在500mL的圓底燒瓶中，配置攪拌裝置、溫度計與冷凝管，添加聚乙二醇單甲醚，其不具有聚合反應活性，在溫度上升到60℃，且聚乙二醇單甲醚完全溶解之后，按照既定順序添加1%～3%對苯二酚，在溫度升高到70℃的時候，添加聚乙二醇單甲醚質量分數為1%～3%的對甲苯磺酸與甲苯，溫度持續上升，直到達到100～110℃之后，再添加丙烯酸，添加時間需嚴格控制在30min之內。通過快速攪拌，引進氮氣，持續反應5～6h，定期進行取樣，以檢測反應的具體酯化率，在酯化達到具體標準之后，開始自然冷卻到室溫狀態，便可合成聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯大分子單體粗品。

1.1.2 提純

在二氯甲烷中放置酯化反應所獲聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯大分子單體粗品，以5%氫氧化鈉水溶液清洗并分液，反復約5次，在達到水層無色狀態時，將未參加反應的阻聚劑與剩余過量丙烯酸及時去除[3]。同時還需進一步去除未參與反應的聚醚，可采用飽和氯化鈉，在約5次反復清洗之后，過量二氯甲烷基于蒸餾法得以去除之后，便可獲得純凈聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯大分子單體精品。

1.2 水溶性高分子分散劑合成

基于自制大分子單體與丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉之間的共聚反應，以自由基溶液聚合法為輔助，將水作為溶劑，通過氧化還原引發體系，利用過硫酸銨或者雙氧水作為引發劑，并以抗壞血酸或者亞鐵鹽作為還原劑[5]。在四口瓶中配置攪拌器、溫度計與冷凝回流裝置，添加水、大分子單體、還原劑，通入氮氣，以去除氧氣，在上升到反應溫度之后，緩慢添加混合單體與引發劑，在3h之內完成添加，保持恒溫狀態反應1～2h，反應結束之后，添加20%氫氧化鈉水溶液，調價pH值到7，便可獲得共聚物水溶液。

大分子單體水溶性高分子繪畫顏料分散劑合成工藝流程具體如圖1所示。

大分子單體水溶性高分子繪畫顏料分散劑合成工藝物料平衡[6]具體如表1所示。

2 不同酯化反應溫度與聚醚分子量下聚乙二醇單 甲醚酯化率

通過酯化法針對聚乙二醇單甲醚高分子引進不飽和雙鍵，酯化反應6h[7]，不同溫度與聚醚分子量下聚乙二醇單甲醚酯化率具體如表1所示。

由表1可知，在反應溫度達到80℃的時候，聚乙二醇單甲醚的酯化率只達到59%，但是在溫度上升到100℃之后，酯化率便隨之提高到80%以上，在溫度持續上升到120℃后，酯化率雖有提高但是并不明顯。由于在溫度上升時，易于造成聚乙二醇單甲醚發生熱裂解，丙烯酸單體發生自聚合等副作用反應，會嚴重影響大分子單體合成，所以酯化反應溫度應嚴格控制在100～120℃。

由表1可知，不同分子量下聚乙二醇單甲醚與丙烯酸發生酯化反應的酯化率差異。在相同溫度下，分子量400時，聚乙二醇單甲醚酯化率明顯高于分子量1000與1200，這主要是由于聚乙二醇單甲醚分子中的分子鏈段剛性較好，以此在高分子擴散與排列時，發生了強大的空間立體效應[8]。在聚乙二醇分子鏈段不斷加長時，空間立體效應也隨之強化，較長分子鏈嚴重影響了丙烯酸的羥基與聚乙二醇單甲醚末端羥基之間的有效銜接，長鏈將羥基全面包裹，降低了其與丙烯酸分子發生碰撞的幾率，從而使得酯化反應效率有所下降，以此導致酯化率也隨之降低。

2.1 水溶性高分子繪畫顏料分散劑水溶液表面張力

評估作為分散劑的表面活性劑性能的關鍵指標為降低表面張力的能力[9]。通過實驗檢測水溶性高分子分散劑配置的不同濃度水溶液表面張力，以了解分散劑降低表面張力的整體效果。水溶性高分子繪畫顏料分散劑水溶液表面張力檢測結果具體如表2所示。

由表2可知，在水溶性高分子繪畫顏料分散劑水溶液濃度達到3%的時候，表面張力明顯比未添加分散劑的純水表面張力較低，在分散劑濃度不斷增大的趨勢下，表面張力的變化并不顯著。

為準確檢測大分子單體水溶性高分子分散劑的臨界膠束濃度，在實驗過程中，還需配置濃度質量分數為0～0.03的分散劑水溶液，以測定水溶液濃度與表面張力之間的關聯性，結果具體如表3所示。

由表3可知，在濃度不斷增大的形勢下，溶液表面張力變化表現為先下降再持平的狀態，水溶性高分子分散劑臨界膠束濃度為0.015。

2.2 水溶性高分子繪畫顏料分散劑在無機顏料中的分

散效果測定

為測定高分子繪畫顏料分散劑在無機顏料中的分散效果，以鈦白粉為例對分散劑在繪畫顏料懸濁液的懸浮穩定性進行測試，基于懸浮率表達分散劑的實踐效果[10]。不同高分子分散劑下繪畫顏料的懸濁液懸浮率具體如表4所示。

由表4可知，在高分子分散機不斷添加的趨勢下，鈦白粉的懸浮率由呈現為上升形態，在分散劑濃度不斷提高時，懸浮率反而開始下降，這主要是由于分散劑過量吸附于顆粒表面之后，彼此發生交聯，導致顆粒團聚。聚醚連段長度也直接影響著高分子分散劑的分散效果，由表可知，分子量為1000的大分子單體高分子繪畫顏料分散劑的分散效果最佳。

3 結論

總之，本文通過合成大分子單體與高分子分散劑，制備了不同聚醚連段長度的大分子單體水溶性高分子繪畫顏料分散劑，并進行了表征實驗研究，以此得出結論：

（1）在反應溫度達到80℃的時候，聚乙二醇單甲醚的酯化率只達到59%，但是在溫度上升到100℃之后，酯化率便隨之提高到80%以上，在溫度持續上升到120℃后，酯化率雖有提高但是并不明顯;由于在溫度上升時，易于造成聚乙二醇單甲醚發生熱裂解，丙烯酸單體發生自聚合等副作用反應，會嚴重影響大分子單體合成，所以酯化反應溫度應嚴格控制在100～120℃。

（2）在相同溫度下，分子量400時，聚乙二醇單甲醚酯化率明顯高于分子量1000與1200，這主要是由于聚乙二醇單甲醚分子中的分子鏈段剛性較好，以此在高分子擴散與排列時，發生了強大的空間立體效應，在聚乙二醇分子鏈段不斷加長時，空間立體效應也隨之強化，較長分子鏈嚴重影響了丙烯酸的羥基與聚乙二醇單甲醚末端羥基之間的有效銜接，長鏈將羥基全面包裹，降低了其與丙烯酸分子發生碰撞的幾率，從而使得酯化反應效率有所下降，以此導致酯化率也隨之降低。

（3）在水溶液濃度不斷增大的形勢下，溶液表面張力變化表現為先下降再持平的狀態，水溶性高分子分散劑臨界膠束濃度為0.015。

（4）以鈦白粉為例對分散劑在繪畫顏料懸濁液的懸浮穩定性測試發現，在高分子分散機不斷添加的趨勢下，鈦白粉的懸浮率由呈現為上升形態，在分散劑濃度不斷提高時，懸浮率反而開始下降，且聚醚連段長度也直接影響著高分子分散劑的分散效果，在分子量為1000時大分子單體高分子繪畫顏料分散劑的分散效果最佳。

參考文獻

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