基于低場核磁共振技術的奶粉品牌快速判別

楊 莉 夏阿林 張 榆

(邵陽學院食品與化學工程學院，湖南 邵陽 422000)

牛奶中除含有常見營養成分蛋白質、脂肪、乳糖、無機元素外，還含有能夠增強機體免疫系統、內分泌系統的生物活性物質，可以保護機體內酶、活性肽、抑制劑及抗菌劑的良好運行[1]。對于企業來說品牌是核心競爭力，品牌是立于不敗之地的利器[2]；對于消費者來說能夠購買到貨真價實的品牌奶粉，若因質量問題可以找到廠家，以維護自身的合法權利。因此建立和完善奶粉品牌監督管理體系，讓消費者購買到貨真價實的品牌奶粉，追溯各品牌奶粉，需建立一種能快速準確地判別奶粉品牌的方法。

低場核磁共振技術可直接對樣品進行測定分析，無需任何化學試劑提取，對環境友好且不損壞樣品內部結構。檢測時，低場核磁共振會發射射頻脈沖使得被測樣品中的氫質子吸收脈沖產生共振，食品中的氫質子相對較多，測定時產生的信號強度較大；而弛豫時間的變化與被測樣品中氫質子的存在狀態息息相關，不同樣品的氫質子存在狀態不同，可根據這一規律獲取樣品內部信息進行定性分析[3-5]。目前對品牌的判別有穩定碳同位素判別濃香型白酒品牌[6]、近紅外光譜結合線性判別分析方法鑒別食醋品牌[7]、低場核磁共振結合化學模式識別方法判別休閑豆干品牌[8]、基于多源光譜分析技術判別魚油品牌方法[9]，而有關奶粉品牌的判別研究尚未見報道。化學模式識別是通過現代先進的分析儀器得到的化學數據經過數學計算，結合統計學知識獲取有潛在價值的信息和物質基本特性，已被應用于樣品分類、真假識別以及質量控制等領域[8,10-11]。

使用多元校正方法[12-13]對不同品牌奶粉的低場核磁共振譜中的有效數據進行提取分析，通過計算機輔助技術結合低場核磁共振技術達到化學模式識別的目的，為不同品牌奶粉判別分析提供一種快速、準確的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器設備

1.1.1 材料

6種常見的不同品牌全脂奶粉：分別為品牌1、品牌2、品牌3、品牌4、品牌5、品牌6，每個品牌奶粉各9個不同批號(生產日期不同)，每個批號各5包，共270包。

1.1.2 儀器與設備

核磁共振儀：MQC-23型，自帶Win DXP數據分析軟件、26 mm專用樣品管，英國牛津公司；

電子天平：ME104型，梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品處理 稱取樣品8 g，轉移至26 mm專用的干凈樣品管中，按規定轉入測量池中，于32 ℃放置15 min后進行測樣，用Carr-Purcell-meiboom-gill(CPMG)測橫向弛豫時間T2，每組樣品重復測定5次取平均值，實測波形經曲線反演得到橫向弛豫時間反演譜(T2譜)，總計270個T2譜。

1.2.2 儀器參數 半回波時間3 000 μs；重復采樣時間2 000 ms；180°硬脈沖寬度10.0 μs；回波數4 096；累加次數為8；采樣頻率1 000 kHz；90°硬脈沖寬度為P90。

1.2.3 主成分分析(PCA) 樣品經低場核磁共振儀檢測后，可得到被測樣品的數據信息，采用算法PCA對數據進行處理，PCA對樣品的大部分信息進行分析后篩選出部分不相關的綜合變量。依據方差貢獻率的累計數，值越大表示包含的信息越多[14]。

1.2.4 偏最小二乘判別(PLS-DA) 將樣品經低場核磁共振儀檢測后儀器得到的大量數據采用算法偏最小二乘判別處理，基于偏最小二乘回歸的方法正交分解量測矩陣和響應矩陣[15]，不同的主成分數對應不同的偏最小二乘模型。采用留一交互驗證確定樣品的最優主成分數，再建立偏最小二乘模型[16]。試驗的y值設定為-5，-3，-1，1，3，5，分別對應奶粉品牌1、2、3、4、5、6，評價標準按式(1)進行計算。

(1)

式中：

RMSECV——RMSECV值；

Kp—— 交互驗證集樣本數；

Ci——第i個樣本的期望值。

偏最小二乘方法建立的模型對檢測的樣品進行判別預測時會輸出預測值yi，根據輸出值對樣品類別區間進行判斷，yi<-4判定為品牌1； -4≤yi<-2判定為品牌2；-2≤yi<0判定為品牌3；0≤yi<2判定為品牌4；2≤yi<4判定為品牌5；yi≥4判定為品牌6。

1.2.5 誤差反傳人工神經網絡(BP-ANN) BP-ANN由輸入層、隱含層和輸出層3部分構成。Levenberg Marquardt算法用于改進非線性最小方差優化問題[17-18]。因人工神經網絡對選擇隱含層的要求較高，若選擇的隱含層不恰當就會出現過擬合現象。試驗采用誤差反傳人工神經網絡優化算法作為訓練函數，按式(2)計算隱含層節點數。

(2)

式中：

n1——隱含層節點數；

n——輸入節點數，取128；

m——輸出節點數，取1；

a——調節常數，取1～10。

根據計算結果，a=3時輸出結果最好，故隱含層節點數為14。

采用與偏最小二乘相同的判別期望值和輸出區間，隱含層與輸出層按式(3)進行轉換，人工神經網絡在訓練時需按式(4)作為收斂判別依據。

(3)

(4)

式中：

SSE——SSE值；

m——樣本數；

n——輸出節點數；

Eij——期望值；

Oij——實際輸出值。

1.3 數據處理

采用Matlab 軟件進行主成分、偏最小二乘判別和誤差反傳人工神經網絡數據分析，采用Origin 2018軟件制圖。

2 結果與分析

2.1 樣品與低場核磁共振測量

用低場核磁共振在同一條件下將270個奶粉樣品分為兩部分：隨機取出若干組成共180個樣品的校正集，剩余90個組成預測集。由圖1可知，不同品牌的弛豫時間有所不同，但只能粗略區分為4種不同的樣品，無法正確區分6種不同品牌奶粉。因此，單獨采用低場核磁共振的弛豫時間很難區分不同品牌奶粉。

圖1 所有奶粉樣品的橫向弛豫時間(T2)反演曲線

2.2 主成分分析判別

由圖2可知，主成分1、2、3的貢獻率分別為75.29%，8.75%，5.31%，前3個主成分累計貢獻率達89.35%，包含樣品的大部分信息，但每個品牌的樣本顯得有些離散，聚集性也不強，很難區分6種不同的奶粉品牌。

圖2 所有奶粉樣品的三維主成分得分圖

2.3 偏最小二乘判別和誤差反傳人工神經網絡判別

采用留一交互驗證確定樣品的最優主成分數[16]，當主成分數為7時交互驗證均方根誤差最小，由圖3可知，因此選擇7為此模型的最優主成分數，再建立偏最小二乘模型。

圖3 交互驗證均方根誤差與主成分數的關系

PLS-DA方法的訓練集和預測集的正確識別率如圖4和表1所示。結果表明，PLS-DA方法對樣本訓練集和預測的識別率均不高，訓練集中識別率最高為100.0%對應品牌3，最低識別率為3.3%對應品牌6，綜合識別率為66.1%；預測集中識別率最高為94.4%對應品牌2，最低識別率為6.7%對應品牌6，綜合識別率為52.2%；說明該方法無法用于實際判別，需建立一種更加可靠的方法。

圖4 訓練集及預測集奶粉樣品PLS-DA方法預測結果

表1 PLS-DA與BP-ANN模型的判別結果

由圖5和表1可知，BP-ANN方法可將6種不同品牌奶粉進行準確判別，訓練集中除品牌5的正確識別率為96.6%外，其他品牌正確識別率均為100.0%；預測集中正確識別率均為100.0%，結果滿意。

圖5 訓練集及預測集奶粉樣品BP-ANN方法預測結果

3 結論

采用低場核磁共振信號結合化學計量學的方法對6種不同品牌奶粉的內部信息進行了分析和判別。結果表明，不同品牌的奶粉由于加工工藝有所差異，可用低場核磁共振結合誤差反傳人工神經網絡進行有效識別，該方法的訓練集和預測集的正確識別率分別為99.4%，100.0%。但在實際應用中存在著奶粉品牌的代表性不足，所處的環境不同等，這些因素都會影響結果的準確性，需擴大樣品的類型以及多種不同環境來提高低場核磁共振技術在奶粉品牌判別中的適用性。