高壓離子色譜法快速測定水中7種無機陰離子

李倩盈 黃少漫 陳景周 梁志森

(1. 廣州檢驗檢測認證集團有限公司，廣東 廣州 510000；2. 國家加工食品質量檢測中心，廣東 廣州 510000)

水中含有較多無機陰離子，如氟化物、氯化物、溴化物、硝酸鹽、硫酸鹽等，此外還可能含有殘留的氯酸鹽、亞氯酸鹽等消毒副產物，當水體中這些離子的含量超過一定濃度時，會對人體健康產生一定的毒害作用或存在潛在影響。例如飲用水含氟量在0.5 mg/L左右對人體有益，但長期飲用氟含量>1.5 mg/L的高氟水，卻會對人健康產生不利影響，甚至還會導致氟斑牙和氟骨病[1-2]。二氧化氯和次氯酸鈉是目前市面上消毒效果較好的消毒劑，但在消毒過程中會產生一定含量的消毒副產物，如亞氯酸鹽、氯酸鹽[3]。亞氯酸鹽可導致人體大腦和行為能力發育遲緩，還會引發溶血性貧血[4]，且亞氯酸鹽能將血液中的紅細胞氧化變成危害人體健康的正鐵血紅蛋白[5]；氯酸鹽是一種具有一定毒性的無機化合物，不僅會誘發人體腎功能衰竭，還會影響肝功能和免疫反應，被列入致癌物一類[6]。食品安全國家標準中將亞氯酸鹽、氯酸鹽列為常規檢測項目且限值規定較低，這對痕量亞氯酸鹽、氯酸鹽的檢測技術提出了更高的要求。

目前，水質中無機陰離子的測定方法有分光光度法、化學滴定法和離子色譜法。分光光度法和化學滴定法存在操作繁瑣耗時、工作量大、干擾多、靈敏度低等缺點[7]；而離子色譜法具有高靈敏度、高分離度、高選擇性等特點，被廣泛應用于水質分析中。但在食品安全國家標準中缺乏氟離子、亞氯酸根離子、氯離子、硝酸根離子、氯酸根離子、溴離子、硫酸根離子7種陰離子同時檢測的方法，難以滿足行業對高通量檢測的實際需求。

離子色譜法的原理是將帶電溶質的離子和分子于固定相上交換，從而實現分離的目的，其主要取決于電荷之間的交互吸引或排斥作用，適用于親水性的陰離子和陽離子[8-10]，被廣泛應用于水質中離子的分析，但其耗時較長[11-12]。宋小衛等[13]采用高壓離子色譜儀快速測定飲用水中7種無機陰離子，但只檢測了7種飲用水中較常規的無機陰離子，缺乏利用高壓離子色譜儀同時檢測水中常規無機陰離子與氯酸根離子、亞氯酸根離子兩個消毒副產物的方法，難以滿足行業對高通量檢測的需求。文章擬建立一種利用高壓離子色譜儀快速測定水中氟離子、亞氯酸根離子、氯離子、硝酸根離子、氯酸根離子、溴離子、硫酸根離子7種無機陰離子含量的測定方法。通過優化分離條件，采用在線發生氫氧化鉀淋洗液等度淋洗方式，在高壓狀態下，實現快速測定，以期在一定程度上彌補常規化學分析法和其他儀器分析手段的缺陷，滿足行業對高通量檢測的需求。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

超純水：電阻率≥18.2 MΩ·cm，美國Aquapro公司；

聚醚砜針筒式微孔濾膜過濾器：0.22 μm，天津市津騰實驗設備有限公司；

可調移液器：德國Brand公司。

1.1.2 儀器與設備

離子色譜儀：Dionex Integrion HPIC型，附配Ionpac AS19色譜分析柱(4 mm×250 mm，7.5 μm)和Ionpac AG19保護柱(4 mm×50 mm)、KOH在線電解淋洗液自動發生器、陰離子電導檢測器、ASRS-300自動再生抑制器(4 mm)，美國Thermo公司；

自動進樣器：AS-DV型，美國Thermo公司；

超純水機：A25-05C型，美國Aquapro公司。

1.2 方法

1.2.1 離子色譜條件 采用Ionpac AS19色譜分析柱(4 mm×250 mm，7.5 μm)；Ionpac AG19保護柱(4 mm×50 mm)；KOH淋洗液濃度20 mmol/L；柱溫30 ℃；電導池溫度35 ℃；流速2.0 mL/min；抑制器電流200 mA；定量環進樣體積25 μL。

1.2.5 精密度計算 按1.2.4的方法進行加標回收試驗后，進行精密度試驗。

1.2.6 數據處理 以離子色譜峰峰面積為縱坐標，質量濃度為橫坐標，通過Chromeleon 7.0軟件獲得樣品質量濃度。

2 結果與分析

2.1 色譜條件的選擇

2.1.2 洗脫方式 等度洗脫操作簡易，背景電導響應值在程序運行過程中較穩定，開機待儀器穩定后，采用合適的淋洗液濃度即可分離7種陰離子，有利于進行批量測定，具有較好的重復性[14]。因此，采用等度洗脫方式。

2.1.4 淋洗液濃度 由于水中的陰離子種類繁多，且所含組分的保留性質強弱不一，其容量因子k值有較寬的分布范圍，若以低強度的淋洗液進行等度洗脫，k值小的離子會在短時間內流出柱外，且分離度較大；而k值大的離子保留時間長，色譜峰變寬，甚至不易被檢測[15]；若用高強度的淋洗液進行等度洗脫，弱保留的離子k值過小，不能進行有效分離。因此要實現各無機陰離子之間的有效分離，需選擇合適的淋洗液洗脫程序才能同時、準確、快速測定7種陰離子[15]。試驗發現，水樣在KOH淋洗液濃度為20 mmol/L的條件下進行等度洗脫，7種陰離子分離效果良好，色譜峰形對稱且尖銳。

2.1.5 流速 在相同KOH淋洗液濃度下，增加流速，泵壓力會升高，目標離子的保留時間會相應縮短，然而提高流速往往會伴隨產生較高的柱壓，由于儀器均存在一定的耐壓限，常規離子色譜儀最大運行壓力僅可達21 MPa，而采用高壓離子色譜儀的最大運行壓力可達35 MPa[13]。在KOH淋洗液濃度為20 mmol/L，抑制器電流為200 mA，流速為1.00～2.00 mL/min下，對模擬水樣進行測定優化最佳流速。試驗發現，當流速為1.00 mL/min時，色譜柱柱壓為15 MPa，而隨著流速的增加，程序運行時間逐漸縮短，但色譜柱柱壓會增高。當流速為2.00 mL/min時，色譜柱柱壓已高達28 MPa，為常規離子色譜儀無法通過此方法實現的快速分析。綜合考慮，當流速為2.00 mL/min時，7種陰離子分離效果良好，靈敏度、分離度均能滿足檢測要求，程序運行時間<7 min(圖1)。

2.2 方法的線性方程、相關系數、檢出限及定量限

表1 7種陰離子的線性范圍、線性方程、相關系數、檢出限、定量限

2.3 方法的回收率及精密度

由表2可知，7種陰離子的回收率為94.8%～105.9%，精密度為0.00%～1.62%，表明該方法的回收率和精密度較好，具有較好的準確性和良好的重現性。

表2 7種陰離子的加標回收率、精密度

2.4 方法應用

表3 實際樣品7種陰離子含量測定結果?

3 結論

試驗表明，采用高壓離子色譜法快速測定水中7種陰離子的方法檢出限低、回收率高，7 min內即可完成水中7種陰離子的測定，簡便快速，靈敏度高，綠色無污染。在儀器高壓條件下進行同時測定，彌補了常壓離子色譜法耗時長的缺點，避免了多種陰離子分開單一測定的繁瑣，滿足大批量同時檢測水中7種陰離子含量，符合檢測行業高通量的實際需求，具有較高的實用價值和較廣的發展潛質。而試驗中僅對水中7種常規陰離子進行快速測定，并未覆蓋試驗以外水中其他陰離子，日后將繼續完善覆蓋水中多離子測定的快速檢測方法。