北疆積雪中溶解性砷和汞的空間分布特征及來源分析

劉 鑫， 牛志瑩， 李楊子， 賀茂勇， 黃華宇， 王寧練

（1.西北大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院陜西省地表系統(tǒng)與環(huán)境承載力重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710127；2.中國科學(xué)院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院，甘肅蘭州730000；3.中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710061）

0 引言

積雪能夠有效保存大氣干、濕沉降的信息［1-3］，對所含物質(zhì)進(jìn)行研究可以揭示污染物質(zhì)的特征和來源［4-6］。大氣環(huán)境中的重金屬，隨大氣沉降，并在積雪中累積，是大氣沉降污染物的重要成分之一［7］。重金屬主要來源于人類活動(dòng)釋放（如能源燃燒、交通運(yùn)輸?shù)龋┖妥匀会尫牛ㄈ缁鹕交顒?dòng)、風(fēng)沙攜帶等），有害重金屬元素經(jīng)生物地球化學(xué)循環(huán)和食物鏈富集后，極易對生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生危害，其中砷（As）和汞（Hg）的毒性作用更為明顯［8-10］。對積雪中砷和汞開展研究能夠更直觀地反映和評估環(huán)境污染的情況［11-13］，如Gao等［14］對中國中東部地區(qū)雪中砷元素分布及來源進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)中東部城市中砷主要來源于礦物燃料燃燒以及道路交通排放。關(guān)于積雪中汞的研究，F(xiàn)ortner等［15］發(fā)現(xiàn)泰勒山谷冰川表層雪中部分汞來源于風(fēng)沙。Gustaytis等［16］對高硫化物尾礦地區(qū)積雪和融雪水中汞元素的含量特征及形態(tài)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)積雪釋放汞會(huì)對水生生態(tài)系統(tǒng)帶來潛在風(fēng)險(xiǎn)。Wu等［17］發(fā)現(xiàn)我國天津市采暖季節(jié)雪樣中砷和汞元素濃度的升高，主要受北方采暖期間煤炭燃燒的影響。已有學(xué)者對新疆地區(qū)積雪中砷和汞元素開展過相關(guān)研究［18-19］，但關(guān)注對象主要為部分城市區(qū)域，在北疆地區(qū)類似的研究仍較為少見。新疆遠(yuǎn)離海洋，深居內(nèi)陸，四周被高山環(huán)繞，北疆地區(qū)作為新疆生產(chǎn)力的高度集中區(qū)域，是我國三大積雪分布中心之一［20］。而積雪是該地區(qū)人類日常生活及綠洲牧業(yè)的重要水資源，積雪所含砷和汞污染物可能會(huì)對當(dāng)?shù)厝祟惡蜕鷳B(tài)環(huán)境帶來潛在危害。因此，針對北疆地區(qū)積雪中砷和汞污染物分布特征及來源進(jìn)行研究十分必要。

本研究依托2018年1月在中國北疆地區(qū)布點(diǎn)獲取的樣品，定量分析積雪中溶解性砷和汞含量并探討其空間分布特征，以期初步評估當(dāng)?shù)丨h(huán)境污染的狀況。同時(shí)利用后向軌跡聚類分析法追溯北疆地區(qū)積雪中砷和汞污染物的來源，這對于了解砷和汞污染物的地球化學(xué)循環(huán)具有重要意義，并為中國北疆區(qū)域污染物評價(jià)和環(huán)境管理提供參考。

1 資料與方法

1.1 研究區(qū)概況

新疆地域遼闊且地形復(fù)雜，山脈與盆地相間排列，天山山脈橫亙中部，將新疆分為南北兩半。本研究區(qū)域是天山以北的北疆地區(qū)（總面積39萬km2），它由南向天山和北向阿爾泰山兩大山脈組成，中間是準(zhǔn)噶爾盆地。北疆地區(qū)屬于溫帶大陸性干旱半干旱氣候（年均氣溫-4～9℃），全年降水量在150～200 mm。由于冬季環(huán)流受到西伯利亞高原和南部山區(qū)的阻擋，使該地區(qū)具有較為豐富的季節(jié)性融雪水源，超過一半的降水在寒冷季節(jié)以降雪的形式發(fā)生，積雪期長達(dá)120天左右。北疆是我國重要的牧業(yè)資源區(qū)，積雪是該地區(qū)春季和初夏主要的水源，積雪融水對當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境影響較大。

1.2 樣品采集及處理

根據(jù)中國氣象數(shù)據(jù)網(wǎng)實(shí)況觀測數(shù)據(jù)顯示，2018年1月2—4日和11—16日在中國北疆地區(qū)發(fā)生兩次大范圍降雪，本研究遵循遠(yuǎn)離大污染點(diǎn)源的基本原則，在1月22—31日共選取58個(gè)采樣點(diǎn)進(jìn)行積雪樣品采集（圖1）。整個(gè)采樣區(qū)涵蓋了山地、盆地和丘陵等地形地貌，土地利用類型多樣，包括耕地、牧草地、居民用地等，以及未被利用的沙漠地區(qū)。雪樣采集根據(jù)各采樣點(diǎn)積雪深度不同，由底層自下而上每隔5 cm采集一個(gè)積雪樣品，并對采樣點(diǎn)表層2 cm雪樣進(jìn)行采集。采樣時(shí)戴PVC手套，并用積雪清洗，去除表面污雪，使用潔凈的采雪工具將積雪樣品置于無菌采樣袋（B00994WA，NASCO Whirl-Pak）內(nèi)，壓實(shí)、封口并標(biāo)記。樣品一直保持冷凍狀態(tài)運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，于-18℃以下避光保存。

圖1 研究區(qū)及采樣點(diǎn)分布Fig.1 Map showing the study area and spatial distribution of sampling sites

待積雪樣品在常溫下融化后，加入0.5%鹽酸溶液迅速固定，將各采樣點(diǎn)不同積雪深度樣品按等體積取樣，混合均勻，并標(biāo)記編號1～58號。用潔凈的聚乙烯針筒和0.22 μm針筒式過濾器過濾去除不溶性雜質(zhì)和顆粒物。利用原子熒光光譜法（AFS），以2%硼氫化鉀-0.5%氫氧化鈉溶液和0.5%硼氫化鉀-0.2%氫氧化鈉溶液作為還原劑分別與積雪樣品中砷和汞元素發(fā)生氫化反應(yīng)，將處理后的積雪樣品置于原子熒光光度計(jì)（北京科創(chuàng)海光AFS 9700A）上，以5%鹽酸溶液作為載流溶液，測定積雪中溶解性砷和汞含量。以超純水為空白，每個(gè)樣品經(jīng)儀器自動(dòng)檢測三次并獲得測定值。該方法中砷和汞檢測限分別為0.1 μg·L-1和2.5 ng·L-1。實(shí)驗(yàn)所用過濾器和樣品瓶均為滅菌低溫保存，樣品測定所用試劑均為優(yōu)級純，本次研究采集的樣品均在2個(gè)月內(nèi)檢測完畢。

1.3 數(shù)據(jù)和分析方法

1.3.1 MODIS積雪數(shù)據(jù)和反距離插值法

MODIS積雪數(shù)據(jù)是利用積雪在可見光波段具有較高反射率的特點(diǎn)，采用歸一化差分積雪指數(shù)（NDSI）分離積雪和其他物質(zhì)，準(zhǔn)確地提取積雪信息，從而得到積雪產(chǎn)品。本研究利用美國國家冰雪數(shù) 據(jù) 中 心（National Snow and Ice Data Center，NSIDC）網(wǎng)站下載中分辨率成像光譜儀（MODIS）的積雪產(chǎn)品（MOD10A2）數(shù)據(jù)，其空間分辨率為500 m。

基于所得積雪數(shù)據(jù)和積雪中砷和汞的濃度數(shù)據(jù)，應(yīng)用ArcGIS 10.4軟件的反距離加權(quán)法（IDW），對積雪中砷和汞污染物的空間分布進(jìn)行評估。IDW是精確性插值法的一種，可在一定程度上確保采樣值的準(zhǔn)確性，其加權(quán)平均是通過插值點(diǎn)與樣本點(diǎn)間的距離作為權(quán)重來計(jì)算的，所以離插值點(diǎn)越近的采樣點(diǎn)被賦予的權(quán)重越大。其公式為

式中：Z（x）為插值點(diǎn)x的估計(jì)值；zi為已知采樣點(diǎn)的濃度值；n為在插值過程中使用到已知點(diǎn)的數(shù)目；wi為權(quán)重值；d為已知點(diǎn)xi與插值點(diǎn)x的距離；p為距離的冪（本研究取值為2），顯著影響插值結(jié)果的準(zhǔn)確性［21］。本研究利用該方法可以根據(jù)已知采樣點(diǎn)砷和汞的含量值推斷出未采樣地區(qū)的像元。

1.3.2 HYSPLIT后向軌跡聚類分析

混合單粒子拉格朗日積分軌跡（HYSPLIT）模型具備較完整的輸送、擴(kuò)散和沉降模式，被廣泛應(yīng)用于多種污染物的大氣傳輸和擴(kuò)散的研究中［22-23］。本研究利用該模型，綜合溫度、氣壓、相對濕度、水平和垂直風(fēng)速等氣象條件，每天分為4個(gè)時(shí)次（UTC 00：00、06：00、12：00、18：00）向后計(jì)算72 h，起始高度為離地面500 m，模擬了中國北疆地區(qū)采樣點(diǎn)連續(xù)30天的后向軌跡，利用總空間方程（TSV）確定采樣點(diǎn)軌跡最佳分類數(shù)［24］，再基于氣團(tuán)移動(dòng)的方向和速度，按照軌跡路徑最相近原則［15］，將這些軌跡進(jìn)行聚類分析，進(jìn)而得到各采樣點(diǎn)在30天內(nèi)氣團(tuán)經(jīng)過的主要途徑及所占比例。模型使用的氣象數(shù)據(jù)下載自美國國家環(huán)境預(yù)報(bào)中心（NCEP）和美國國家大氣研究中心（NCAR），數(shù)據(jù)的空間分辨率為1°×1°。

2 結(jié)果與討論

2.1 積雪中砷和汞元素含量的總體特征

中國北疆地區(qū)溶解性砷和汞濃度分別在0.21～2.69 μg·L-1和5.32～64.09 ng·L-1之間，均值（平均±標(biāo) 準(zhǔn)差）分 別 為（0.70±0.46）μg·L-1和（15.94±10.49）ng·L-1。對比《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）可以發(fā)現(xiàn)，北疆地區(qū)溶解性砷和汞的濃度均值均低于I類水體標(biāo)準(zhǔn)限值，表明北疆地區(qū)積雪中溶解性砷和汞含量均處于安全限值之內(nèi)。此外，變異系數(shù)可以反映人類活動(dòng)對環(huán)境的干擾程度，由式（3）計(jì)算得，北疆地區(qū)積雪中砷和汞變異系數(shù)分別為66.27%和65.79%，說明兩種元素在研究區(qū)內(nèi)的含量差異較大。積雪中砷和汞濃度的上限值接近我國大城市濃度水平（表1），表明人類活動(dòng)對砷和汞來源可能存在一定的影響。

式中：Cv為變異系數(shù)；δ為標(biāo)準(zhǔn)偏差；μ為研究區(qū)積雪中元素平均濃度值。一般來說離散程度越大，變異系數(shù)就越大，人為因素對砷和汞元素的影響可能性就越大。

將本研究結(jié)果與其他地區(qū)積雪中砷和汞含量對比（表1），發(fā)現(xiàn)中國北疆地區(qū)積雪中砷和汞的含量顯著高于格陵蘭雪坑的砷含量（0.02 μg·L-1）［25］、青藏高原冰川表層雪中汞含量（0.40～1.20 ng·L-1）［26］及美國瓦薩奇山脈積雪中砷和汞含量（0.25 μg·L-1和1.70 ng·L-1）［27］，這是由于北疆地區(qū)是新疆產(chǎn)業(yè)高度集中區(qū)域，且冬季采暖期有煤炭燃燒，人類活動(dòng)對該地區(qū)砷和汞含量存在較大程度的影響。本研究砷和汞含量顯著低于天津［17］和北京［28］地區(qū)，這一結(jié)果可能是由于研究區(qū)內(nèi)工業(yè)活動(dòng)和人類活動(dòng)所產(chǎn)生的影響相對較弱。由此可知，中國北疆地區(qū)積雪中砷和汞含量較低，世界各地區(qū)由于地形、氣候、工業(yè)分布和人類活動(dòng)等因素所產(chǎn)生影響不同，使得不同地區(qū)積雪中砷和汞含量存在顯著差異。

表1 不同地區(qū)雪樣中砷和汞的濃度Table 1 Comparisons of trace element（As and Hg）concentrations in snow samples from different locations

2.2 積雪中砷和汞元素的空間分布特征

將MOD10A2數(shù)據(jù)進(jìn)行處理得到北疆地區(qū)積雪覆蓋情況（圖2），發(fā)現(xiàn)研究區(qū)積雪覆蓋占比較大。基于采樣點(diǎn)積雪中砷、汞濃度和MODIS積雪數(shù)據(jù)，采用IDW地質(zhì)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法分析了砷、汞元素在我國北疆地區(qū)的空間分布特征。由圖3可知，北疆地區(qū)砷、汞污染物分布從西南至東北大致呈低—高—低的分布情況。

圖2 MODIS數(shù)據(jù)重投影和北疆積雪覆蓋情況Fig.2 MODIS data reprojection（a）and the area of snow coverage in northern Xinjiang（b）

高濃度的砷和汞分布地區(qū)主要為圖3中部的天山北坡和準(zhǔn)噶爾盆地。砷和汞濃度受工業(yè)活動(dòng)影響較大，這是由于天山北坡是新疆重要的經(jīng)濟(jì)帶，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)以重工業(yè)為主，天山經(jīng)濟(jì)帶中的工業(yè)產(chǎn)值約占新疆總工業(yè)產(chǎn)值的70%以上［30］。而且，該地區(qū)城鎮(zhèn)較多［31］，取暖季產(chǎn)生砷和汞的污染物極易隨大氣濕沉降在積雪中累積。此外，準(zhǔn)噶爾盆地是封閉式內(nèi)陸盆地，盆地中礦藏豐富，西部設(shè)有煉油廠，能源開采、運(yùn)輸、冶煉等過程會(huì)排放砷和汞污染物至大氣、地表灰塵等環(huán)境介質(zhì)中，以上三個(gè)因素可能是積雪中砷和汞濃度較高的主要原因。研究區(qū)南北部積雪中砷和汞濃度的低值可能與以下兩個(gè)方面因素有關(guān)。首先，阿勒泰地區(qū)位于北疆北部，以草地為主，是典型的水源涵養(yǎng)型山地草原生態(tài)功能區(qū)，由圖3（a）可知，砷污染物的分布在該地區(qū)由北到南濃度逐漸增大，這一現(xiàn)象可能與阿勒泰地區(qū)的地形特征有關(guān)，北部主要為山脈，人類活動(dòng)所產(chǎn)生的影響小。其次，圖3表明北疆的西南部是新疆最濕潤的地區(qū)之一，海拔較高，人類活動(dòng)對當(dāng)?shù)赜绊戄^小，因此砷和汞濃度較低。

圖3 北疆積雪中砷和汞的空間分布Fig.3 Spatial variability of As（a）and Hg（b）concentrations in northern Xinjiang snow pack

對比圖3（a）和（b）可以發(fā)現(xiàn)，砷和汞的分布存在一定差異性，這可能與當(dāng)?shù)匚廴疚锱欧旁床煌嘘P(guān)。研究區(qū)的東南部砷濃度值較高，這可能是由于烏魯木齊市東部設(shè)有大量化工企業(yè)［32］，且東、西、南三面被天山包圍，污染不易擴(kuò)散，使得砷污染物在烏魯木齊東部的分布高于西部。汞濃度在石河子市、昌吉州和烏魯木齊市的積雪中分布較高，可能與煤炭消耗有關(guān)，結(jié)合《新疆統(tǒng)計(jì)年鑒》可知，新疆煤炭用于發(fā)電和供熱的消耗量逐年上漲。曾有文獻(xiàn)報(bào)道中國大氣汞污染的排放源，占主導(dǎo)地位的是煤炭燃燒（47.2%），其他工業(yè)來源占比較少［33］。此外，積雪中汞濃度會(huì)受到太陽輻射的影響［13］，砷污染物在大氣運(yùn)輸過程中可以通過化學(xué)過程轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的無機(jī)和有機(jī)形態(tài)［34］。因此，砷和汞化學(xué)性質(zhì)的不同，可能也是導(dǎo)致其空間分布存在差異的重要原因。

2.3 積雪中砷和汞元素的來源分析

本研究對北疆地區(qū)58個(gè)采樣點(diǎn)分別進(jìn)行后向軌跡聚類分析，因采樣點(diǎn)偏離不遠(yuǎn)，后向軌跡相似，圖4僅選取研究區(qū)內(nèi)典型采樣點(diǎn)以追溯來源。其中，1號和7號采樣點(diǎn)均位于阿勒泰地區(qū)。由圖4（a）和（b）可知，兩采樣點(diǎn)均會(huì)受到來自西北方向由俄羅斯經(jīng)過哈薩克斯坦的遠(yuǎn)距離氣團(tuán)影響，軌跡所占比例較小，但哈薩克斯坦經(jīng)濟(jì)以石油、采礦和煤炭為主，可能對采樣點(diǎn)積雪中污染物產(chǎn)生一定影響。1號采樣點(diǎn)的軌跡4是從蒙古國繞過阿爾泰山由東南側(cè)到達(dá)采樣點(diǎn)，所占比例11%。軌跡1路徑最短，占比達(dá)66%，氣團(tuán)由塔城地區(qū)傳輸至采樣點(diǎn)，途中經(jīng)過大量城鎮(zhèn)，當(dāng)?shù)厝祟惢顒?dòng)可能會(huì)對采樣點(diǎn)積雪中砷和汞的含量產(chǎn)生影響。7號采樣點(diǎn)的砷和汞濃度較低，其軌跡大致分為西北和東北兩個(gè)方向，來自東北方向的氣團(tuán)由蒙古國傳輸至采樣點(diǎn)，占比63%，西北方向的氣團(tuán)主要由哈薩克斯坦傳輸至采樣點(diǎn)，兩個(gè)方向均未發(fā)現(xiàn)明顯污染源。

14號和21號采樣點(diǎn)均位于天山北坡，兩采樣點(diǎn)砷和汞含量較高。由圖4（c）和（d）可以看出，兩采樣點(diǎn)均有由土庫曼斯坦—烏茲別克斯坦—哈薩克斯坦最終到達(dá)采樣點(diǎn)的氣團(tuán)軌跡。14號采樣點(diǎn)的氣團(tuán)主要來自西側(cè)，由俄羅斯向東南方向傳輸而來的軌跡4所占比例最小，軌跡2由采樣點(diǎn)西南側(cè)附近傳輸而來，路徑最短，占比74%。21號采樣點(diǎn)同樣有來自西南方向的氣團(tuán)傳輸，該軌跡路徑最短，所占比例65%。因天山北坡總面積僅占新疆5.7%，人口占全疆總?cè)丝?3.3%，是新疆城市最密集的地方，因此當(dāng)?shù)厝祟惢顒?dòng)和工業(yè)活動(dòng)可能對采樣點(diǎn)積雪中砷和汞濃度產(chǎn)生較大影響。較14號采樣點(diǎn)不同的是，21號采樣點(diǎn)會(huì)受到來自蒙古國氣團(tuán)傳輸?shù)挠绊憽?/p>

38號采樣點(diǎn)位于塔城地區(qū)，52號采樣點(diǎn)處于伊犁河谷地區(qū)，兩采樣點(diǎn)均位于砷和汞濃度分布較低區(qū)域。由圖4（e）可以看出，38號采樣點(diǎn)氣團(tuán)軌跡主要來自四個(gè)方向，軌跡3起始于俄羅斯經(jīng)過哈薩克斯坦到達(dá)采樣點(diǎn)，占比12%，軌跡2由哈薩克斯坦傳輸而來，占比37%，軌跡4由內(nèi)蒙古經(jīng)蒙古國繞過阿勒泰山到達(dá)采樣點(diǎn)，占比僅8%，軌跡1路徑最短，由伊犁河谷附近傳輸至采樣點(diǎn)，途中經(jīng)過部分城鎮(zhèn)可能會(huì)攜帶含砷和汞的污染物，對采樣點(diǎn)產(chǎn)生一定影響。圖4（f）是52號采樣點(diǎn)后向軌跡聚類分析結(jié)果，其軌跡大致分為西部和南部兩個(gè)方向。西北方向的軌跡2路徑最遠(yuǎn)，由俄羅斯經(jīng)哈薩克斯坦傳輸至采樣點(diǎn)，西南方向的軌跡3和軌跡4分別由吉爾吉斯斯坦和土庫曼斯坦東部傳輸而來，占比分別為45%和14%，吉爾吉斯斯坦工業(yè)基礎(chǔ)較為薄弱，對采樣點(diǎn)可能無太大影響，軌跡1由伊犁河谷附近傳輸而來，路徑最短，占比37%，途徑部分城鎮(zhèn)，局地污染可能對采樣點(diǎn)產(chǎn)生一定影響。

圖4 采樣點(diǎn)后向軌跡聚類分析結(jié)果Fig.4 Backward trajectory cluster analysis results of sampling points

由此可知，各采樣點(diǎn)的短距離氣團(tuán)軌跡所占比例較高，研究區(qū)受局地活動(dòng)影響可能較大，這與研究區(qū)內(nèi)工廠企業(yè)、城鎮(zhèn)分布及獨(dú)特的地形存在一定關(guān)系，由于研究區(qū)山脈與盆地相間排列，高山與盆地環(huán)繞，使得當(dāng)?shù)鼗顒?dòng)產(chǎn)生的污染物不易擴(kuò)散，最終隨大氣干濕沉降遷移至地面，進(jìn)而在積雪中積累。除此之外，來自哈薩克斯坦和蒙古高原等周邊國家的遠(yuǎn)距離傳輸對積雪中污染物含量可能也會(huì)產(chǎn)生一定程度的影響。

3 結(jié)論

本研究對中國北疆地區(qū)積雪中溶解性砷和汞含量進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)積雪中砷和汞含量均在安全限值之內(nèi)，變異系數(shù)表明人類活動(dòng)對研究區(qū)內(nèi)砷和汞含量有一定程度的影響。通過對比不同地區(qū)的研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，北疆地區(qū)積雪中砷和汞含量顯著高于偏遠(yuǎn)地區(qū)，但顯著低于受人類活動(dòng)影響較大的發(fā)達(dá)城市地區(qū)。結(jié)合北疆地區(qū)積雪中砷和汞元素空間分布圖可知，積雪中砷和汞含量從西南至東北大致呈低—高—低分布，其中以重工業(yè)為主的天山北坡和封閉式的準(zhǔn)噶爾盆地濃度分布較高，說明砷和汞污染物分布受當(dāng)?shù)厝祟惢顒?dòng)和工業(yè)活動(dòng)的影響顯著。后向軌跡聚類分析結(jié)果表明，研究區(qū)各采樣點(diǎn)短距離氣團(tuán)傳輸軌跡所占比例較高，當(dāng)?shù)厣a(chǎn)、生活可能對積雪中砷和汞有重要貢獻(xiàn)，此外，來自哈薩克斯坦、蒙古高原和吉爾吉斯等周邊國家的遠(yuǎn)距離氣團(tuán)傳輸亦會(huì)產(chǎn)生一定影響。通過對北疆地區(qū)積雪中砷和汞元素空間分布特征和來源的研究，可為當(dāng)?shù)丨h(huán)境治理提供科學(xué)依據(jù)。